蔡保德，李金娟，郭興強(qiáng)，李 娟，張 政

(貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

磷石膏(主要成分CaSO4·2H2O，還含有可溶性磷、氟化物、Fe、Mn等雜質(zhì))是濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物之一，每生產(chǎn)1 t磷酸(以P2O5計(jì))副產(chǎn)4.5～5 t磷石膏[1-2]，全球每年都有大量磷石膏被堆置處理且仍以較快速度增長(zhǎng)。早期喀斯特地區(qū)修建的磷石膏堆場(chǎng)未采取防滲漏或防滲漏等級(jí)不高[3]，堆置的磷石膏不僅占用大量的土地，而且經(jīng)雨水的沖刷、淋溶，含有的可溶性磷、氟等雜質(zhì)遷移到周圍的土壤、水體、大氣環(huán)境中[4-7]，從而出現(xiàn)土壤污染事件、大氣中有害成分超標(biāo)、地表水、地下水污染事件[8-10]。磷石膏大量堆放還有潰壩風(fēng)險(xiǎn)，假若堆場(chǎng)安全性無法保障，對(duì)環(huán)境、居民形成無法預(yù)計(jì)的災(zāi)難。磷石膏堆場(chǎng)產(chǎn)生的滲濾液通過滲漏點(diǎn)進(jìn)入巖溶地下水，使水體中氟、磷、重金屬等含量大幅提高，嚴(yán)重影響周圍水文水質(zhì)及周圍環(huán)境[11]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選取材料為石灰石(16～32目、3～16目、2～3目)、沸石(16～32目、3～16目、2～3目)、膨潤(rùn)土(150目、200目、300目)、鋼渣(16～32目、3～5目、2～3目)，均購(gòu)置于市場(chǎng)，反應(yīng)介質(zhì)均用不同目數(shù)的尼龍篩網(wǎng)預(yù)處理。

1.2 研究水質(zhì)、測(cè)試方法及儀器

1.2.1水樣特性

實(shí)驗(yàn)原水取自某磷石膏堆場(chǎng)污染的巖溶地下水，采樣時(shí)間為2018年3月下旬，水質(zhì)特性如表1。

表1 巖溶地下水的水質(zhì)特性Tab.1 Water quality characteristics of karst groundwater

注：pH為無量常綱。

1.2.2測(cè)試方法及儀器

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1吸持力試驗(yàn)

用電子分析天平平均稱取各粒徑膨潤(rùn)土、石灰石、沸石、鋼渣四種反應(yīng)介質(zhì)4 g，加入250 mL錐形瓶中混勻，分為堿性組(加2.5 g Ca(OH)2)與酸性組，再加入200 mL污染巖溶地下水，錐形瓶口用含有細(xì)孔封口膜封口(防止振蕩過程中液滴濺出)，置于恒溫振蕩器上在18.4 ℃下以169 r·min-1轉(zhuǎn)速充分振蕩，保證介質(zhì)與試驗(yàn)水樣充分接觸面積，在反應(yīng)0.5、1、2、3、6、24 h取20 mL水樣，可充分控制水樣停留時(shí)間，使試驗(yàn)效果達(dá)到最優(yōu)化。用0.45 μm醋酸濾膜過濾，存儲(chǔ)于實(shí)驗(yàn)室中4℃冰箱中待測(cè)目標(biāo)污染物含量。

1.3.2粒徑篩選試驗(yàn)

經(jīng)實(shí)驗(yàn)篩選出修復(fù)污染巖溶地下水效果較好的反應(yīng)介質(zhì)，取不同粒徑反應(yīng)介質(zhì)4 g、Ca(OH)22.5 g混勻放入250 mL錐形瓶中，再加入200 mL污染的巖溶地下水，錐形瓶用有細(xì)孔的封口膜封口(防止振蕩過程中液滴濺出)，置于恒溫振蕩器上，在18.4 ℃條件下以169 r·min-1轉(zhuǎn)速充分振蕩，待充分反應(yīng)6 h后取20 mL水樣經(jīng)0.45 μm醋酸濾膜過濾，存儲(chǔ)于實(shí)驗(yàn)室4℃冰箱中待測(cè)目標(biāo)污染物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)介質(zhì)對(duì)污染巖溶地下水修復(fù)效果

石灰石、沸石、膨潤(rùn)土、鋼渣四種反應(yīng)介質(zhì)隨時(shí)間對(duì)磷石膏滲濾液污染的巖溶地下水中主要污染物的濃度及去除率變化如圖1。

由圖1可知，石灰石、沸石、膨潤(rùn)土、鋼渣四種反應(yīng)介質(zhì)在6 h時(shí)基本達(dá)到平衡狀態(tài)。石灰石、沸石、膨潤(rùn)土、鋼渣對(duì)F-、Fe去除效果比較好。在F-去除過程中，由初始濃度159.1 mg·L-1，經(jīng)充分反應(yīng)后在24、1、24、6 h降到最低113.7 mg·L-1、106.9 mg·L-1、106.9 mg·L-1、125.8 mg·L-1，其去除率分別在0.3%～28.5%、1.0%～33.9%、9.0%～32.8%、2.4%～20.9%范圍內(nèi)。石灰石主要成分CaCO3，在酸性環(huán)境中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Ca2+與CO2，同時(shí)F-與Ca2+進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成CaF2沉淀，達(dá)到去除F-目的[12]。pH對(duì)F-去除影響較大[13]。在Fe去除過程中，石灰石、膨潤(rùn)土在24 h反應(yīng)過程中濃度呈現(xiàn)持續(xù)降低，由初始濃度25.5 mg·L-1分別降至最低濃度9.9 mg·L-1、5.2 mg·L-1，去除率最高達(dá)到61.0%、79.8%，沸石對(duì)Fe去除率在16.8%～37.6%范圍內(nèi)，鋼渣使巖溶地下水中Fe濃度升高濃度達(dá)到30.93～66.8 mg·L-1范圍內(nèi)，遠(yuǎn)高于試驗(yàn)水樣中Fe濃度，可能是在較低pH時(shí)，鋼渣中的鐵元素釋放到水溶液中，從而使其濃度升高。四種反應(yīng)介質(zhì)對(duì)錳沒有去除效果，可能是pH影響錳的去除[14]。

注：1)圖中實(shí)線表示巖溶水中組成成分濃度；2)圖中虛線表示巖溶水中組成成分去除率。圖1 石灰石、沸石、膨潤(rùn)土、鋼渣隨時(shí)間對(duì)污染巖溶地下水中主要污染物濃度變化及去除率Fig.1 Variations of concentrations and removal rates of pollutants in polluted karst groundwater over time by limestone, zeolite,bentonite and steel slag

2.2 pH對(duì)不同反應(yīng)介質(zhì)修復(fù)磷石膏滲濾液污染巖溶水效果的影響

四種反應(yīng)介質(zhì)都屬于堿性材料，未使用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH時(shí)，經(jīng)24 h反應(yīng)后，石灰石、沸石、膨潤(rùn)土、鋼渣處理的水樣pH達(dá)到3.51～3.98范圍內(nèi)，對(duì)巖溶地下水的pH都均有提高作用，但是提升幅度較小，對(duì)巖溶地下水中污染物的去除效果不理想。將初始pH為3.00的磷石膏滲濾液污染的巖溶地下水通過Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH為堿性環(huán)境，石灰石、沸石、膨潤(rùn)土、鋼渣隨時(shí)間對(duì)磷石膏滲濾液污染的巖溶地下水中污染物的處理濃度及去除率變化如圖2。

在水處理實(shí)際應(yīng)用中，沸石常常被用于去除氟、磷、金屬離子等[19-20]。膨潤(rùn)土、鋼渣處理后的巖溶地下水中Mg2+含量未檢測(cè)出，均低于檢出限0.002 mg·L-1，可能是pH升高，溶液中OH-濃度升高，與Mg2+發(fā)生沉淀反應(yīng)或吸附作用。膨潤(rùn)土被稱為層狀硅鋁酸鹽，與水接觸后電離反應(yīng)明顯，表面積增大，內(nèi)部Si4+與Al3+發(fā)生置換反應(yīng)，八面體中的Al3+被Ca2+、Fe2+等陽離子置換出來，其表面長(zhǎng)期被負(fù)電荷包裹，膨潤(rùn)土為達(dá)到平衡狀態(tài)，對(duì)水溶液中陽離子進(jìn)行吸附[21]。鋼渣主要由鈣、鐵、鎂、錳等氧化物構(gòu)成，比表面積和孔隙率大，主要通過吸附、沉淀作用去除目的污染物[22]。磷石膏堆場(chǎng)滲濾液污染的巖溶地下水水質(zhì)情況較復(fù)雜，且滲漏離污染源距離越近則pH越低，污染物濃度越高。從經(jīng)濟(jì)角度分析，鋼渣相比與沸石、石灰石、膨潤(rùn)土價(jià)格略高；從安全穩(wěn)定性分析，重金屬元素含量較高，在低pH時(shí)，通過實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，鋼渣中鐵、錳等重金屬元素易溶解到巖溶地下水中，對(duì)巖溶地下水造成二次污染，具有一定風(fēng)險(xiǎn)性。

注：1)圖中實(shí)線代表巖溶地下水中組成成分濃度，虛線代表巖溶地下水中組成成分去除率；2)e圖中1代表石灰石組，2代表沸石組，3代表膨潤(rùn)土組，4代表鋼渣組。圖2 pH值對(duì)四種反應(yīng)介質(zhì)隨時(shí)間對(duì)污染巖溶地下水中主要污染物濃度及去除率變化影響Fig.2 pH effect of four reaction media on pollutant concentration and removal rate in polluted karst groundwater

2.3 反應(yīng)介質(zhì)不同粒徑對(duì)污染巖溶地下水處理效果對(duì)比

添加Ca(OH)2對(duì)污染巖溶地下水進(jìn)行預(yù)處理，調(diào)節(jié)pH及降低部分污染成分含量，使后續(xù)處理達(dá)到較好處理效果。同種介質(zhì)不同粒徑處理污染巖溶地下水中主要污染物的濃度及去除率變化如圖3。

注：圖中柱狀圖代表三種離子濃度，折線圖代表三種離子去除率。圖3 同種介質(zhì)不同粒徑處理污染巖溶地下水中主要污染物的濃度及去除率變化Fig.3 concentration and removal rate of pollutants in polluted karst groundwater under different particle size of same medium

3 結(jié)論

綜合考慮初步篩選出150 目膨潤(rùn)土、3～16 目石灰石、16～32 目沸石作為反應(yīng)介質(zhì)，為以后磷石膏堆場(chǎng)滲濾液污染巖溶地下水修復(fù)方面提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)依據(jù)且具有深遠(yuǎn)意義。