張 凱，馬力強(qiáng)，于躍先，楊 烽，張 珂，文冰寒

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

高灰細(xì)泥對(duì)煤泥浮選影響的大小取決于很多方面，比如說(shuō)煤泥粒度、礦漿pH值、細(xì)泥中黏土礦物的種類(lèi)與含量等，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了較多研究。張志軍[1]等人研究發(fā)現(xiàn)，黏土礦物和純煤摻混后進(jìn)行浮選時(shí)，礦漿中鈣離子濃度的增加會(huì)使精煤的灰分升高。William J.Oats[2]等人認(rèn)為范德華力是黏土礦物罩蓋在煤粒表面的主要原因。Gaudin[3，4]等人認(rèn)為，帶有相反電荷的粗顆粒與細(xì)顆粒之間的靜電引力會(huì)導(dǎo)致細(xì)泥罩蓋在礦物表面。Fucrstcnau[5]和Iwasaki[6]也提出了“靜電假說(shuō)”，即細(xì)泥在粗顆粒上發(fā)生細(xì)泥罩蓋的主要作用力是靜電引力。李永改[7]等人發(fā)現(xiàn)，酸性條件下，高嶺石顆粒容易在煤粒的表面形成罩蓋，影響煤表面的疏水性，從而降低了煤的浮選速率和可燃體回收率。于躍先[8，9]等人提出，高嶺石與煤粒之間存在“能壘”，當(dāng)外界能量輸入足夠高時(shí)，“能壘”將會(huì)被打破，導(dǎo)致細(xì)泥罩蓋現(xiàn)象發(fā)生。本文主要通過(guò)浮選試驗(yàn)以及各種研究手段探究了高密度細(xì)泥對(duì)各粒級(jí)煤泥浮選的影響，對(duì)后續(xù)細(xì)泥罩蓋的研究具有參考意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)煤樣的制備

試驗(yàn)煤樣取自某煉焦煤礦原煤。首先，將原煤破磨后篩分得到417～300μm、300～200μm、200～125μm、125～75μm、75～45μm以及-45μm六個(gè)粒度級(jí)，然后對(duì)各粒級(jí)煤樣分別進(jìn)行小浮沉得到-1.3g/cm3、1.3～1.8g/cm3和+1.8g/cm3的產(chǎn)物。各粒級(jí)煤樣中各密度級(jí)占本級(jí)產(chǎn)率及灰分分布如表1所示。由表1可知，密度級(jí)為-1.3g/cm3的煤樣中，除了-45μm粒級(jí)煤樣的灰分為8.12%外，其余各粒級(jí)煤的灰分都很低，分布在3.60%～4.59%之間，所以把-1.3g/cm3的各粒級(jí)煤樣作為浮選入料，-45μm粒級(jí)中+1.8g/cm3的煤樣灰分為68.11%，該部分煤樣作為高密度細(xì)泥使用。

表1 各粒級(jí)煤樣中各密度級(jí)占本級(jí)產(chǎn)率及灰分分布 %

試驗(yàn)煤樣的XRD衍射圖譜如圖1所示，其中圖(a)為-1.3g/cm3低密度煤泥的XRD衍射圖譜，圖(b)為+1.8g/cm3高密度細(xì)泥的XRD衍射圖譜。由圖譜可以看出，低密度煤泥中除了含有少量的石英外絕大部分都是非晶質(zhì)組分，而高密度細(xì)泥中含有大量的石英、高嶺石、伊利石等礦物雜質(zhì)，所以浮選入料中礦物雜質(zhì)的主要來(lái)源是所添加的高密度細(xì)泥，低密度煤泥中含有的少量石英對(duì)浮選試驗(yàn)造成的影響很小。

圖1 煤泥的XRD衍射圖譜

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 浮選試驗(yàn)

本研究的浮選試驗(yàn)在Siwek top浮選管中進(jìn)行，浮選管容積約為0.12L。浮選試驗(yàn)分別在三種pH值(3、7、10)和三種藥劑制度(十二烷：0，MIBC：0.16kg/t；十二烷：0.374kg/t，MIBC：0.16kg/t；十二烷：0.748kg/t，MIBC：0.16kg/t)下進(jìn)行，每次試驗(yàn)取1g純煤和80mL高密度細(xì)泥沉降5min后上層液的稀釋液于攪拌槽中，使用磁力攪拌器攪拌潤(rùn)濕2min，然后加入捕收劑繼續(xù)攪拌1min后加入起泡劑作用10s，期間將pH計(jì)電極置于攪拌槽內(nèi)以讀取礦漿的實(shí)時(shí)pH值，并使用不同濃度(0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L)的HCl溶液和NaOH溶液作為pH調(diào)整劑調(diào)節(jié)礦漿pH直至穩(wěn)定在目標(biāo)值。將礦漿轉(zhuǎn)移至浮選管中，打開(kāi)充氣閥，保持充氣量約為8mL/min，浮選3min后分別收集精煤和尾煤，過(guò)濾、烘干后稱(chēng)重化驗(yàn)灰分。

1.2.2 顆粒間的凝聚與分散現(xiàn)象分析

稱(chēng)取5g高密度細(xì)泥置于250 mL的1mmol/L KCl溶液中攪拌24h，靜置5min后，上層懸浮液作為試驗(yàn)用細(xì)泥。每次取一定量的細(xì)泥溶液置于激光粒度儀的樣品池中，先超聲分散2min，使細(xì)泥顆粒充分分散，再向樣品池中加入一定量的煤，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)至需要的pH值，穩(wěn)定5min之后開(kāi)始測(cè)量，最終結(jié)果為3次測(cè)量平均值。

1.2.3 Zeta電位的測(cè)定

試驗(yàn)采用Brookhaven公司的ZetaPALS電位分析儀測(cè)量了低密度煤泥與高密度細(xì)泥的Zeta電位，測(cè)量精度為1%。具體操作如下，使用1mmol/L的KCl電解質(zhì)溶液將待測(cè)煤樣配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%的懸浮液，用磁力攪拌器攪拌1h后靜置24h，每次測(cè)量前先劇烈攪拌懸浮液，每次抽取約1.5mL懸浮液轉(zhuǎn)移至一次性比色皿中，小心地插入測(cè)量電極后進(jìn)行測(cè)量，設(shè)定儀器重復(fù)測(cè)量次數(shù)為十次，每次測(cè)量進(jìn)行十次循環(huán)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)微浮選效果的影響

不同pH值下，各粒度級(jí)低密度煤泥與高密度細(xì)泥的浮選結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，當(dāng)?shù)V漿pH值從3上升到7后，各粒度級(jí)的精煤產(chǎn)率均有不同程度的提升。當(dāng)捕收劑用量為0時(shí)，與粒度較粗的煤相比，pH值的變化對(duì)精煤產(chǎn)率的影響在細(xì)粒煤浮選中體現(xiàn)的更加明顯，其中小于125μm的三個(gè)粒度級(jí)精煤產(chǎn)率平均提升了15%，而對(duì)于大于125μm的三個(gè)粒度級(jí)，精煤產(chǎn)率平均提升了8%；當(dāng)捕收劑用量為0.374kg/t時(shí)，小于125μm的三個(gè)粒度級(jí)精煤產(chǎn)率平均提升了12%，大于125μm的三個(gè)粒度級(jí)精煤產(chǎn)率平均有了28%的提升；當(dāng)捕收劑用量為0.748kg/t時(shí)，各粒度級(jí)精煤產(chǎn)率的提升均在20%左右。隨后，當(dāng)?shù)V漿pH值變?yōu)?0時(shí)，各粒度級(jí)精煤產(chǎn)率都有略微的下降，捕收劑用量為0.748kg/t時(shí)各粒度級(jí)精煤產(chǎn)率的下降幅度最小。在酸性礦漿中，高密度細(xì)泥更容易罩蓋在精煤表面，導(dǎo)致精煤顆粒損失在尾煤中，精煤產(chǎn)率降低，與細(xì)粒煤相比，罩蓋現(xiàn)象對(duì)粗粒煤的浮選過(guò)程影響較小，而且隨著捕收劑的加入粗粒煤精煤產(chǎn)率得到了更為明顯的改善，這是因?yàn)楦呙芏燃?xì)泥并不足以罩蓋住粗粒煤全部的疏水表面，捕收劑仍然可以與煤粒接觸改善其表面性質(zhì)，從而補(bǔ)償了部分酸性條件下發(fā)生的細(xì)泥罩蓋現(xiàn)象，同時(shí)，罩蓋在煤粒表面的少量細(xì)泥也被帶入精煤中，導(dǎo)致精煤灰分升高。

圖2 不同粒度級(jí)低密度煤泥摻入高密度細(xì)泥后精煤產(chǎn)率-礦漿pH關(guān)系曲線(xiàn)

2.2 粒度分析

激光粒度分析儀的分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，顆粒粒度大部分分布在0.5～20μm和150～400μm，隨著溶液環(huán)境由堿性逐漸變?yōu)樗嵝?，粒度曲線(xiàn)不斷右移，0.5～8μm的體積密度不斷下降，而相應(yīng)的8～20μm的體積密度不斷上升，同時(shí)100～200μm的體積密度逐漸下降，而200～500μm的體積密度逐漸上升，這說(shuō)明pH值低的時(shí)候顆粒之間分散度差，更容易凝聚成粒度大的顆粒，即高密度細(xì)泥更容易罩蓋在純煤顆粒表面。

圖3 純煤摻入高密度細(xì)泥后的粒度分布曲線(xiàn)

2.3 Zeta電位的測(cè)定結(jié)果

不同密度級(jí)煤粒的Zeta電位隨礦漿pH值的變化曲線(xiàn)如圖4所示。

圖4 不同密度級(jí)煤的Zeta電位與礦漿pH關(guān)系曲線(xiàn)

由圖4可以看出，低密度級(jí)煤粒(<1.3g/cm3)等電點(diǎn)為3.4左右，當(dāng)?shù)V漿pH值小于等電點(diǎn)時(shí)，煤粒表面表現(xiàn)為正電性；與此同時(shí)，在該pH值下的高密度細(xì)泥(>1.8g/cm3)表面呈電負(fù)性，兩者之間存在靜電吸附，所以在礦漿pH為3時(shí)高密度細(xì)泥極易罩蓋在低密度級(jí)煤粒表面導(dǎo)致浮選產(chǎn)率降低。中密度級(jí)煤粒(1.3～1.8g/cm3)的等電點(diǎn)與低密度級(jí)煤粒的等電點(diǎn)基本重合，所以可以猜測(cè)，在這一pH值下高密度細(xì)泥同樣極易罩蓋在中密度級(jí)煤粒表面[10]。當(dāng)?shù)V漿pH值大于等電點(diǎn)并且逐漸增大至7時(shí)，低密度級(jí)煤粒表面的負(fù)電位值迅速增加至-43mV左右，此時(shí)高密度級(jí)細(xì)泥的Zeta電位為-45mV左右，兩種表面帶有大量負(fù)電荷的顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力，所以在中性條件下的礦漿中較難發(fā)生細(xì)泥罩蓋現(xiàn)象。隨著礦漿pH值繼續(xù)增大，低密度級(jí)煤粒和高密度細(xì)泥的Zeta電位趨于平穩(wěn)，維持在-44～-47mV之間；中間密度級(jí)煤粒的Zeta電位隨著pH值的增大不斷增大，在pH值為9時(shí)達(dá)到了-52mV之后趨于平穩(wěn)。

3 結(jié) 論

1)在酸性條件下，高密度細(xì)泥更容易罩蓋在精煤表面，導(dǎo)致精煤產(chǎn)率降低。使用捕收劑可以在一定程度上改善細(xì)泥罩蓋現(xiàn)象，有高密度細(xì)泥存在時(shí)捕收劑在中性條件下對(duì)浮選的促進(jìn)效果更明顯，但是會(huì)導(dǎo)致精煤灰分升高。

2)礦漿pH值的降低會(huì)導(dǎo)致顆粒分散度變差，顆粒之間凝聚現(xiàn)象明顯，高密度細(xì)泥更容易罩蓋在精煤表面，導(dǎo)致其表面性質(zhì)惡化。

3)低密度級(jí)煤粒的等電點(diǎn)為3.4左右，當(dāng)?shù)V漿pH值小于該值時(shí)，低密度級(jí)煤粒的Zeta電位為正值，此時(shí)高密度細(xì)泥的Zeta電位為負(fù)值，二者之間存在靜電吸附；當(dāng)?shù)V漿pH值大于等電點(diǎn)并不斷增大時(shí)，低密度級(jí)煤粒表面的電位值與高密度細(xì)泥表面的電位值逐漸持平，維持在-44～-47mV之間，二者之間存在靜電斥力。