尚興科，周曉彤

（1．廣東省科學(xué)院，廣東 廣州 510070；2．廣東省資源綜合利用研究所，廣東 廣州 510650；3．稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東 廣州 510650；4．廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510650）

0 引 言

國內(nèi)外對選礦廢水資源化、循環(huán)利用等方面做了大量研究，與國外礦業(yè)發(fā)達國家相比，我國選廠廢水回用率整體不高，尤其是復(fù)雜多金屬礦、選礦流程及藥劑制度復(fù)雜的選礦廠廢水回用率較低，如銅鉛鋅多金屬礦、鎢鉬鉍多金屬礦等選礦廢水回用率普遍在30%～40%，有的甚至零回用[1-5]。從國內(nèi)外選礦廢水凈化與利用現(xiàn)狀來看，單純的對選礦廢水進行處理使之達標(biāo)排放，不僅處理難度大，而且處理成本高。因此合理利用選礦廢水的水質(zhì)特征，經(jīng)簡單處理回用到選礦工藝各環(huán)節(jié)，可減少廢水處理成本的同時，節(jié)約新水和藥劑用量，減輕對環(huán)境的污染，實現(xiàn)選礦廢水的資源化利用，是今后選礦廢水資源化利用的發(fā)展方向[3][6-8]。

湖南某鎢多金屬礦含有鎢、鉬、鉍、螢石等多種礦物，礦物種類多，共生關(guān)系密切，嵌布粒度細(xì)，選別難度大。選廠采用先浮選鉬鉍得到鉬鉍精礦，再浮選鎢得到鎢精礦，最后浮選螢石得到螢石精礦，最終產(chǎn)品主要是鉬精礦、鉍精礦、鎢精礦、螢石精礦。選礦流程長、工藝復(fù)雜、浮選藥劑種類多（含有硫化礦和氧化礦兩類不同性質(zhì)選礦藥劑）、用量大，造成尾礦水的藥劑殘留量大、成分復(fù)雜，直接回用于主流程對生產(chǎn)指標(biāo)影響大，回用難度大。若直接排放，不僅會造成水資源浪費，也對周邊環(huán)境造成污染。針對該鎢多金屬礦現(xiàn)場尾礦水難回用的現(xiàn)狀，展開尾礦水處理與回用試驗研究。

1 原礦性質(zhì)

該多金屬礦礦物種類繁多，鉬礦物有輝鉬礦和鉬華，鉍礦物有輝鉍礦、自然鉍、鉍華、硫銀鉍礦等，鎢礦物有白鎢礦、黑鎢礦，其他金屬礦物有錫石、黃鐵礦和磁鐵礦及少量的黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦等；非金屬礦物主要有石榴石、螢石、方解石、石英、角閃石、輝石、云母、綠泥石和綠簾石等。礦物共生關(guān)系密切，嵌布粒度細(xì)，鉬礦物以輝鉬礦為主，平均粒徑在30 μm以下，大部分嵌布在脈石礦物中，少量與鉍礦物和鎢礦物交代；鉍礦物以輝鉍礦為主，平均粒徑在10 μm左右，主要浸染在螢石、石英、綠泥石等脈石礦物中；鎢礦物主要是白鎢礦和黑鎢礦，平均粒徑在30 μm左右，白鎢礦與黑鎢礦的比例約為7∶3，白鎢礦主要分布在夕卡巖中，黑鎢礦主要分布在云英巖中，少量的鎢分散在石榴石中；螢石粒度稍粗，平均粒徑為78 μm，主要分布在脈石礦物中，與鎢鉬鉍礦物共生關(guān)系密切，少量浸染在石榴石等夕卡巖中，該礦屬難選多金屬礦。原礦多元素化學(xué)分析結(jié)果見表1。

表1 原礦多元素分析結(jié)果 w/%Tab.1 Multi-element analysis results of raw ore

2 試驗過程與方法

試驗分為生活用水試驗、尾礦水處理試驗和尾礦水回用試驗三個部分[9-12]。生活用水試驗采用實驗室自來水，所用藥劑均為現(xiàn)場正在使用的藥劑，硫化礦浮選作業(yè)采用碳酸鈉做調(diào)整劑，水玻璃做抑制劑。SN-9和煤油做捕收劑，BK205作起泡劑，經(jīng)一次粗選、一次掃選、一次精選得到鉬鉍混合粗精礦。鎢浮選作業(yè)采用改性水玻璃做抑制劑、硝酸鉛做活化劑，GY藥劑做捕收劑，經(jīng)一次粗選、五次精選、三次掃選得到鎢精礦。螢石浮選作業(yè)采用混合堿調(diào)漿，堿化水玻璃、酸化水玻璃做抑制劑，CYP做捕收劑，經(jīng)一次粗選、八次精選得到螢石精礦。

尾礦水處理試驗，選用常規(guī)水處理混凝劑氯化鈣、明礬、石灰進行尾礦水沉降對比試驗，在相同用量條件下，攪拌1 min后靜置沉降，選出沉降效果最好的混凝劑。

尾礦水回用試驗在磨礦、磁選、浮選作業(yè)所用的水均為處理后尾礦水，將試驗產(chǎn)生的各中礦和精礦濾液集中至尾礦中，通過添加“石灰+GS-2”進行絮凝沉降，并采用硫酸調(diào)漿，靜置后得到清澈尾礦水，將尾礦水返回至回水收集桶，不斷循環(huán)使用，并及時補充新鮮水保持回水桶水量恒定，選礦廢水的產(chǎn)生及回用示意圖如圖1所示。

圖1 選礦廢水的產(chǎn)生及回用示意圖Fig.1 Schematic diagram of production and reuse of beneficiation wastewater

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 生活用水試驗研究

根據(jù)現(xiàn)場工藝流程和藥劑制度進行小型試驗研究，具體試驗流程和藥劑制度見圖2，試驗結(jié)果見表2。

采用生活用水進行試驗，可獲得鉬鉍混合粗精礦含 Mo1．79%、回收率 85．94%，含 Bi 2．41%、回收率 68．10%；鎢精礦品位為 WO331．28%、回收率為70．80%；螢石精礦品位為 CaF291．99%、回收率為70．97%。

試驗尾礦不易沉降，靜置24 h后上層液體仍非常渾濁，固體懸浮物較多，因此對尾礦進行尾礦沉降水處理試驗研究。

表2 采用生活用水鉬鉍鎢螢石浮選閉路試驗結(jié)果 %Tab.2 Closed-circuit test results of molybdenum-bismuth-tungsten-fluorite flotation with fresh water

圖2 采用生活用水鉬鉍鎢螢石浮選閉路試驗流程Fig.2 Closed-circuit test flow of moly denum-bismuth-tungsten-fluorite flotation with fresh water

3.2 尾礦水處理試驗研究

由于浮選試驗使用了大量的水玻璃、碳酸鈉、捕收劑和起泡劑等藥劑，試驗尾礦不易沉降，尾礦水呈穩(wěn)定的膠體分散狀態(tài)，無法澄清。

選用常規(guī)水處理混凝劑氯化鈣、明礬、石灰進行尾礦水沉降對比試驗，破壞尾礦上層液體的膠體狀態(tài)，使其沉降得到上層澄清液。當(dāng)氯化鈣、明礬、石灰藥劑用量均為1 200 g/t時，尾礦沉降高度隨著沉降時間增加的關(guān)系如圖3所示。加入混凝劑處理尾礦水靜置24 h后上層液體的COD、固體懸浮物含量等指標(biāo)見表3。3種混凝劑中，采用石灰沉降速度快，靜置24 h后上清液固體懸浮物含量最低；而相同條件下，采用氯化鈣和明礬，不僅沉降速度慢，且沉降質(zhì)量差，靜置24 h后上層液體仍較渾濁不清，固體懸浮物含量高，且明礬處理完的上清液顏色較深，整體處理效果不如石灰，因此選用石灰作為混凝劑對尾礦進行處理。

石灰用量低于1 000 g/t時，尾礦水有輕微絮團現(xiàn)象，上層液體仍非常渾濁，靜置3 h后仍未見明顯分層，無法得到上清液。石灰用量對尾礦水沉降高度的影響如圖4所示。石灰用量越大，尾礦水沉降速度越快，當(dāng)石灰用量為1 800 g/t時，沉淀效果較好，渾濁的尾礦水迅速分層得到上清液。但石灰用量過大時，尾礦水pH值高，且鈣離子含量高，如返回至主流程會影響產(chǎn)品指標(biāo)。因此，選用活化劑GS-2配合石灰對尾礦水進行處理，減少石灰用量，降低尾礦水pH值，減弱鈣離子對后續(xù)浮選作業(yè)的影響。當(dāng)活化劑GS-2用量為250 g/t、石灰用量為1 200 g/t時，尾礦水沉降曲線接近石灰用量為1800g/t時的沉降曲線，沉降后的尾礦水pH值9．5左右，采用H2SO4對尾礦水進行調(diào)漿，pH值調(diào)至7～8，得到的尾礦水回用于主流程各作業(yè)。單獨使用石灰水處理的藥劑成本約為1．01元/t·原礦，而石灰+GS-2組合用藥水處理的藥劑成本約為0．70元/t·原礦，藥劑成本降低30．69%。

表3 不同混凝劑處理后尾礦水水質(zhì)分析檢測結(jié)果Tab.3 Analysis results of tailings water quality after different coagulants treatment

圖3 不同混凝劑對尾礦水沉降高度的影響Fig.3 Effect of different coagulants on the settlement height of tailings water

圖4 石灰用量對尾礦水沉降高度的影響Fig.4 Effect of lime dosage on the settlement height of tailings water

3.3 尾礦水回用試驗研究

尾礦水返回主流程后，為了考察尾礦水回用對選礦指標(biāo)的影響，在不改變選礦工藝的條件下，繼續(xù)采用圖2試驗流程和藥劑制度進行試驗，各作業(yè)試驗結(jié)果見表4～表6。

表4 不同水質(zhì)閉路試驗鉬鉍浮選作業(yè)試驗指標(biāo) %Tab.4 Closed-circuit test of molybdenum bismuth flotation operation under different water quality conditions

表5 不同水質(zhì)閉路試驗鎢浮選作業(yè)試驗指標(biāo) %Tab.5 Closed-circuit test of tungsten flotation operation under different water quality conditions

表6 不同水質(zhì)閉路試驗螢石浮選作業(yè)試驗指標(biāo) %Tab.6 Closed-circuit test of fluorite flotation operation under different water quality conditions

尾礦水返回主流程后，鉬鉍混合粗精礦Mo品位和回收率均降低，鉬的作業(yè)回收率降低7．01個百分點；鎢精礦WO3品位和回收率均降低，鎢的作業(yè)回收率降低7．44個百分點；螢石精礦CaF2的品位和回收率均降低，螢石的品位僅為87．41%。

針對尾礦水回用對各作業(yè)產(chǎn)生的影響，在不改變原有試驗流程的條件下，有針對性地對藥劑制度進行調(diào)整，通過增加煤油用量，加強對鉬的回收，通過降低水玻璃用量，減少對有用礦物鎢、螢石的抑制，調(diào)整后的試驗流程及具體藥劑制度見圖5，尾礦水經(jīng)77次循環(huán)后，指標(biāo)基本穩(wěn)定，回水率約為76%，具體試驗結(jié)果見表7。

圖5 處理后尾礦水循環(huán)回用閉路試驗流程Fig.5 Closed-circuit test process of recycling for treated tailings water

表7 處理后尾礦水循環(huán)回用閉路試驗結(jié)果 %Tab.7 Closed-circuit test results of recycling for treated tailings water

經(jīng)處理后的尾礦水全部返回至主流程，并對藥劑制度適當(dāng)調(diào)整，最終可獲得品位為Mo1．85%、Bi 2．64%的鉬鉍混合粗精礦，Mo、Bi的回收率分別為84．93%、66．76%；WO3品位為 31．89%、回收率為74．44%的鎢精礦；CaF2品位為 90．27%、回收率為73．76%的螢石精礦。鉬鉍混合粗精礦鉬、鉍的品位略有提高，鉬、鉍的回收率分別降低1．01個百分點和1．34個百分點，鎢精礦和螢石精礦比生活用水試驗的回收率分別提高了3．64個百分點和2．79個百分點。

4 結(jié) 論

（1）該尾礦不易沉降，尾礦水呈穩(wěn)定的膠體分散狀態(tài)，無法澄清。采用水處理活化劑GS-2與石灰混合用藥，尾礦水澄清速度快且懸浮物少，水處理藥劑成本低，為0．70元/t·原礦，比單獨使用石灰時藥劑成本降低30．69%，并且尾礦水回用可節(jié)約76%的生活用水。

（2）該尾礦水回用技術(shù)方案將處理后的尾礦水全部返回至主流程，解決了尾礦水的儲存與排放問題，有效地保護了周邊環(huán)境。通過調(diào)整選礦工藝，最終獲得較為理想的鎢精礦和螢石精礦，鎢精礦和螢石精礦比清水試驗的回收率分別提高了3．64個百分點和2．79個百分點。