張洪亮 龍紅明 李家新 董 林

(1安徽工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析測(cè)試中心，馬鞍山 243002)

(2安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，馬鞍山 243032)

(3冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(安徽工業(yè)大學(xué))，馬鞍山 243002)

(4南京大學(xué)江蘇省機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210093)

0 引 言

近年來(lái)，隨著工業(yè)化和城鎮(zhèn)化建設(shè)步伐的加快，大氣污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，引起政府部門(mén)和公眾的高度重視，并制定了嚴(yán)格的政策標(biāo)準(zhǔn)。大氣污染物主要來(lái)自于煤、石油等化石燃料的燃燒過(guò)程，如火電廠、機(jī)動(dòng)車(chē)、非電行業(yè)(鋼鐵、水泥、垃圾焚燒、玻璃等行業(yè))。 在眾多大氣污染物中(如 SO2、NOx、VOC、CO、PM2.5等)，NOx是繼粉塵、SO2之后重要的減排對(duì)象，這主要是由于NOx不僅引起酸雨、光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞、溫室效應(yīng)，而且對(duì)人體健康構(gòu)成威脅。NOx控制技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)有相當(dāng)長(zhǎng)的歷史，總體上分為3類：燃燒前NOx控制技術(shù)、燃燒中NOx控制技術(shù)和燃燒后NOx控制技術(shù)[1]。燃燒前和燃燒中NOx控制技術(shù)對(duì)NOx的減排作用有限，尤其是隨著我國(guó)對(duì)燃煤電廠、鋼鐵企業(yè)等行業(yè)實(shí)行超低排放標(biāo)準(zhǔn)以后，這2種方法已無(wú)法滿足要求。而燃燒后NOx控制技術(shù)具有脫除效率高等優(yōu)點(diǎn)，是確保NOx排放達(dá)標(biāo)的最終保障。

燃燒后NOx控制技術(shù)包括氨選擇性催化還原(NH3-SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)、活性炭吸附法、液體吸收法等。其中，選擇性催化還原技術(shù)(SCR)因其凈化率高(可達(dá)90%以上)、工藝設(shè)備較為緊湊、運(yùn)行可靠等優(yōu)點(diǎn)，在日本、歐洲和美國(guó)等煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格的國(guó)家已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，也是我國(guó)目前煙氣脫硝所采用的主要技術(shù)。目前，NH3-SCR技術(shù)主要使用的催化劑是以V2O5為主要活性組分，WO3或MoO3為助劑，TiO2為載體的體系，在300～450℃具有良好的催化效果。該催化體系也存在一系列問(wèn)題：(1)具有生物毒性的V2O5在使用過(guò)程中容易發(fā)生升華或脫落，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康具有潛在的危害；(2)操作溫度比較高；(3)高溫時(shí)一方面N2選擇性下降，另一方面TiO2從銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變導(dǎo)致催化劑性能急劇下降；(4)SO2向SO3氧化等[2-4]。為了克服這些問(wèn)題，脫硝催化劑可以安裝到除塵和脫硫裝置后面，這就要求催化劑在相對(duì)較低的溫度(＜300℃)下具有良好的催化活性。而且許多工業(yè)爐窯的煙氣溫度低于300℃，如焦化煙氣溫度低于270℃，鐵礦燒結(jié)煙氣低于180℃，因此急需開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定、環(huán)境友好的低溫SCR催化劑。

到目前為止，V2O5、MnOx、Fe2O3、CeO2和 CuO 等多種過(guò)渡金屬氧化物都已被證明具有一定的低溫SCR活性[5]。其中，F(xiàn)e2O3中的鐵存在+2、+3等多種價(jià)態(tài)，具有良好的氧化還原性，而且其儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害等特點(diǎn)，使其在NH3-SCR反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用。以Fe2O3作為NH3-SCR催化劑活性組分的研究起步較早。早在1981年Kato等就報(bào)道了以偏鈦酸和硫酸鐵為前驅(qū)體制備的Fe2O3-TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)在350～450℃溫度范圍內(nèi)NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上[6]。

在Web of Science中，以Fe和SCR/NOxreduction/DeNOx作為關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索，引文報(bào)告如圖1所示。近10年來(lái)，每年發(fā)表的論文數(shù)和引文數(shù)呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)趨勢(shì)，說(shuō)明鐵基催化劑一直是SCR領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。對(duì)鐵基催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的現(xiàn)有研究成果進(jìn)行總結(jié)，將有助于本領(lǐng)域的研究者更清楚地了解鐵基組分所發(fā)揮的作用，從而科學(xué)地設(shè)計(jì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)體系。因此，基于Fe2O3在NH3-SCR催化劑中所起的作用不同，本文將從Fe2O3作為活性組分、助劑、載體，以及新型結(jié)構(gòu)的鐵基催化劑等方面系統(tǒng)地介紹近年來(lái)鐵基催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中的最新研究進(jìn)展。此外，還總結(jié)了鐵基催化劑的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理以及抗水抗硫性，并對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)可能的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 鐵基催化劑結(jié)構(gòu)研究

圖1 Web of Science以Fe和SCR/NOxreduction/DeNOx作為關(guān)鍵詞的引文報(bào)告Fig.1 Citation report in Web of Science about iron-based catalysts in NH3-SCR

圖2 氧化鐵的4種晶型結(jié)構(gòu)示意圖(多面體中心的彩色球代表Fe原子,邊上的白色球代表O原子)[7]Fig.2 Graphical representations of the crystal structures of Fe2O3(Colored spheres at the centers of polyhedronsand white spheres on the edges represent the iron and oxygen atoms,respectively)[7]

在Fe2O3中，根據(jù)Fe3+和O2-排布的不同，可以分為 α-、β-、γ-、ε-Fe2O3四種晶型。 如圖 2 所示，α-、β-、γ-、ε-Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)分別為剛玉型結(jié)構(gòu)(R3c)、菱錳礦結(jié)構(gòu) (Ia3)、尖晶石結(jié)構(gòu) (Fd3m)、正交晶系結(jié)構(gòu)(Pna21)[7]。4種晶型可以隨著溫度或尺寸的變化而變化，如 γ→ε→α[8]和 β→α[9]。Sakurai等利用介孔 SiO2成功制備了4種晶型的Fe2O3，發(fā)現(xiàn)隨著晶粒尺寸的增大，4 種晶相的變化順序?yàn)?γ-Fe2O3→ε-Fe2O3→β-Fe2O3→α-Fe2O3[7]。 β-、ε-Fe2O3為稀有晶型結(jié)構(gòu)，研究相對(duì)較少，而α-和γ-Fe2O3分別作為磁性材料、紅色染料在工業(yè)中廣泛使用。α-Fe2O3的結(jié)構(gòu)在1925年由Pauling和Hendricks測(cè)定，在1970由Blake等再次測(cè)定，它具有剛玉α-Al2O3型晶體結(jié)構(gòu)[10]。在垂直三次軸平面內(nèi)，O2-成六方最緊密堆積；Fe3+在氧離子層之間，充填三分之二的八面體空隙，組成共棱的FeO6配位八面體層，相鄰層間的八面體共面連接。并且沿c軸方向堆積，的四面體空隙由Fe3+占據(jù)；共面是通過(guò)八面體輕微的變形來(lái)實(shí)現(xiàn)的，這種變形引起了Fe3+一個(gè)規(guī)則的位移。γ-Fe2O3每一個(gè)立方晶胞包括32個(gè)O2-離子，個(gè)Fe3+離子及個(gè)空位，其中32個(gè)O2-離子沿著[111]規(guī)則緊密堆積。8個(gè)陽(yáng)離子填充于其中的四面體空位，剩下的陽(yáng)離子隨機(jī)填充于八面體空位。在NH3-SCR反應(yīng)中，氧化鐵也是以 α-和 γ-Fe2O3為主要研究對(duì)象[11-12]，其尺寸、形貌、晶型等顯著影響SCR催化活性。同時(shí)，F(xiàn)e的3d5的軌道構(gòu)型也容易接受NO的孤對(duì)電子，有利于NO等分子在其表面吸附；Fe2O3本身存在許多缺陷位，包括陽(yáng)離子缺陷、陰離子缺陷以及間隙缺陷等，這些缺陷位點(diǎn)有利于氧空位的產(chǎn)生，從而可以更加容易的活化O2分子[13]，這些都有利于推動(dòng)SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

Dong等詳細(xì)研究了Fe2O3與其它物質(zhì)的相互作用[14]。一方面，Dong等研究了其它組分在α-Fe2O3表面的分散行為。例如利用浸漬法制備了CuO/α-Fe2O3樣品[14]，根據(jù)X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)測(cè)得CuO在α-Fe2O3表面分散容量為每nm2α-Fe2O3表面分散13.7個(gè)Cu2+。在低含量的樣品中，Cu2+同時(shí)進(jìn)入α-Fe2O3的表面四面體空位和八面體空位；隨著Cu含量的增加，進(jìn)入八面體空位的Cu2+是主要物種。根據(jù)嵌入模型[15](圖3)，考慮到α-Fe2O3的優(yōu)先暴露面為(001)面，在具有單層分散的樣品中，幾乎所有的表面Cu2+都存在于表面八面體位中，進(jìn)而計(jì)算CuO在α-Fe2O3表面分散容量為每nm2α-Fe2O3表面分散14.8個(gè)Cu2+，與實(shí)驗(yàn)值相近。而MoO3在α-Fe2O3上形成一個(gè)密置單層分布，其分散容量可以按O2-二維密堆積計(jì)算，得到MoO3在α-Fe2O3表面分散容量為每 nm2α-Fe2O3表面分散 4.8個(gè)Mo6+[16-17]。 另一方面，Dong等還利用穆斯堡爾譜(M?ssbauer譜)和 X射線衍射(XRD)技術(shù)研究了Fe2O3與其它載體 (SiO2、γ-Al2O3、CeO2、ZrO2和 TiO2)的相互作用[18]。研究發(fā)現(xiàn)，載體表面空位嚴(yán)重影響氧化鐵的分散行為，對(duì)于Fe2O3/SiO2的樣品，由于SiO2表面缺少空位，導(dǎo)致Fe2O3在SiO2表面很容易形成晶相物種；對(duì)于其它氧化物載體，由于表面存在豐富的空位，F(xiàn)e3+優(yōu)先進(jìn)入表面空位，而表面空位的種類不同，進(jìn)而影響了Fe3+的配位環(huán)境，最終導(dǎo)致反應(yīng)活性的差異。

圖3 分散態(tài)CuO在α-Fe2O3(001)面的分散示意圖[14]Fig.3 Schematic model of the highly dispersed copper oxide species on the α-Fe2O3(001)plane[14]

2 氧化鐵作為載體

以Fe2O3為載體的負(fù)載型金屬氧化物催化劑，一方面活性組分能在Fe2O3表面高度分散，另一方面Fe2O3具有優(yōu)異的氧化還原性能、適當(dāng)?shù)谋砻嫠嵝砸约傲己玫腇e3+/Fe2+切換能力，可與表面負(fù)載組分產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，從而促進(jìn)其催化性能顯著提升。眾所周知，催化劑的表面酸性和氧化還原性對(duì)其NH3-SCR反應(yīng)性能影響顯著，而Fe2O3雖然具有優(yōu)異的氧化還原性能，但是表面酸性比較弱，有待進(jìn)一步提高，這主要是由于在SCR反應(yīng)中，催化劑的酸性對(duì)氣態(tài)NH3的吸附和活化至關(guān)重要。因此，經(jīng)常將一些酸性物質(zhì)負(fù)載到Fe2O3上，以提高催化劑的酸性。

WO3和MoO3是典型的酸性金屬氧化物，因此成為Fe2O3載體首選的負(fù)載對(duì)象。Liu等[19]通過(guò)浸漬法將WO3負(fù)載到Fe2O3制備了WO3/Fe2O3催化劑，該催化劑具有比較寬的操作溫度窗口和良好的抗水抗硫性(圖4)。研究表明，WO3的引入不但使催化劑保持適合的氧化還原性，有效抑制NH3的非選擇氧化，而且增加了催化劑的表面Lewis酸(L酸)，促進(jìn)NH3的吸附和活化。同時(shí)，WO3還會(huì)抑制Fe2O3的晶化以及提高催化劑WO3/Fe2O3的比表面，起到 “結(jié)構(gòu)”及“化學(xué)”助劑的作用。他們進(jìn)一步考察了WO3不同負(fù)載量(2%、5%，10%、15%(w/w))對(duì)SCR催化活性的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)WO3負(fù)載量達(dá)到10%時(shí)，NOx的轉(zhuǎn)化率最高。He等詳細(xì)研究了WO3和α-Fe2O3之間的相互作用[12]，發(fā)現(xiàn)WO3物種以不飽和配位狀態(tài)分散在α-Fe2O3表面，不會(huì)改變?chǔ)?Fe2O3的體相結(jié)構(gòu)。WO3通過(guò)W-O-Fe鍵的電子誘導(dǎo)效應(yīng)增加了表面Fe物種的氧化能力(有利于NH3的脫氫或活化)，同時(shí)抑制了體相Fe2O3的NH3過(guò)度氧化(提高了催化劑的N2選擇性)。

圖4 不同反應(yīng)溫度下催化劑(Fe2O3,WO3,WO3/Fe2O3)的NH3-SCR反應(yīng)活性結(jié)果[19]Fig.4 NH3-SCR reaction performance of Fe2O3,WO3and WO3/Fe2O3[19]

雜多酸(如HPW，H3PW12O40)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定和高的酸強(qiáng)度，也被廣泛用于SCR反應(yīng)，起到類似于WO3、MoO3的作用。Ren等采用微波輔助法在Fe2O3載體上負(fù)載磷鎢雜多酸，制備了HPW/Fe2O3催化劑[20-21]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，修飾后的催化劑在250～500℃獲得90%以上的NO轉(zhuǎn)化率以及良好的抗硫性能，這種優(yōu)異的催化性能主要?dú)w結(jié)為雜多酸與Fe3+間的相互作用。研究還發(fā)現(xiàn)[22]，HPW的加入還可以抑制γ-Fe2O3的重結(jié)晶以及由γ-Fe2O3向α-Fe2O3的轉(zhuǎn)化。除此之外，像在CeO2體系中，表面硫酸化或磷酸化也可以明顯改善催化劑的NH3-SCR催化性能[23-25]。然而，在Fe2O3體系中，表面硫酸化對(duì)催化劑的NH3-SCR催化性能的影響因溫度不同而有所不同：低于300℃時(shí)，表面硫酸化降低催化劑的SCR活性；高于300℃時(shí)，表面硫酸化提高催化劑的SCR活性[26-27]。研究發(fā)現(xiàn)[26]，硫酸化后Fe2O3表面的NH3/-NH2吸附位和氧化位發(fā)生分離：低溫時(shí)，NH3主要吸附在表面上，NH3的氧化位在Fe3+上，當(dāng)Fe2O3表面硫酸化后，雖然有利于NH3的吸附，但Fe3+的氧化性降低，不利于吸附的NH3氧化為-NH2進(jìn)而導(dǎo)致催化劑通過(guò)Eley-Rideal機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)時(shí)受抑制；高溫時(shí)，-NH2來(lái)自于吸附NH3物種的活化，-NH2吸附位和氧化位與NH3類似，當(dāng)Fe2O3表面硫酸化后，由于-NH2吸附位和氧化位的分離以及Fe3+的氧化性降低，抑制了-NH2過(guò)度氧化為NO，從而提高了高溫時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率。對(duì)于鐵基催化劑，表面磷酸化導(dǎo)致催化劑的酸性和氧化性都有所降低，反而不利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行[28]。

盡管以Fe2O3為純載體的負(fù)載型金屬氧化物催化劑在NH3-SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，但是Fe2O3純載體還存在比表面積較小、熱穩(wěn)定性較差、高溫易燒結(jié)等不足，這在一定程度上限制了其廣泛的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向Fe2O3的晶格摻入其他金屬離子形成鐵基復(fù)合氧化物可有效地克服以上缺點(diǎn)[29]。因此，以鐵基復(fù)合氧化物為載體負(fù)載活性組分制備負(fù)載型金屬氧化物催化劑用于NH3-SCR反應(yīng)成為一個(gè)研究方向，但是這方面的研究相對(duì)比較少，還需要深入的研究。

3 氧化鐵作為助劑

對(duì)于NH3-SCR反應(yīng)，F(xiàn)e2O3是一種非常有效的助劑，可顯著地改善催化劑性能包括催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性等。氧化鐵的引入可以提高傳統(tǒng)釩基催化劑的低溫活性、N2選擇性等[30]。 例如，Gao等[31]和Wu等[32]都考察了 Fe2O3改性對(duì) V2O5/TiO2催化劑NH3-SCR反應(yīng)性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，改性后的催化劑在比較寬的操作溫度區(qū)間內(nèi)具有較高的催化活性。結(jié)合氮?dú)?物理吸附、XRD、氨-程序升溫脫附(NH3-TPD)、氫氣-程序升溫還原(H2-TPR)、XPS 等各種技術(shù)手段研究表明，這主要是由于Fe2O3促進(jìn)NO氧化為NO2，同時(shí)Fe2O3修飾的催化劑中存在高度分散的活性物種、大量的酸性位和吸附氧物種等。Kim等研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3的加入明顯抑制了催化劑在高溫(＞400℃)時(shí)N2O的生成[33]。拉曼結(jié)果顯示,加入Fe2O3以后促使四配位的聚合態(tài)的V物種和V-O-Fe物種的產(chǎn)生，進(jìn)而加速高溫產(chǎn)生的N2O跟吸附態(tài)NH3的反應(yīng)，最終抑制N2O的排放。

錳基氧化物催化劑因Mn物種具有豐富的可變價(jià)態(tài)及極強(qiáng)的低溫氧化還原能力，在低溫時(shí)具有極高的催化性能而備受關(guān)注，但其N2選擇性低和抗水抗硫性差。研究表明，通過(guò)添加Fe等元素可以使Mn基催化劑的催化性能進(jìn)一步改善。Wang等通過(guò)XPS等表征發(fā)現(xiàn)在Mn-Fe/ZSM-5體系中，F(xiàn)e物種的引入提高了Mn4+比例，增加了氧空位以及晶格氧物種，有利于NO氧化為NO2，進(jìn)而加速快速SCR過(guò)程[34]。此外，負(fù)載過(guò)量FeOx會(huì)導(dǎo)致活性物種的團(tuán)聚，降低其分散度。Shen等利用溶膠凝膠法制備了FeOx改性的催化劑Mn-Ce/TiO2，并研究其低溫NH3-SCR反應(yīng)[35]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與Mn-Ce/TiO2相比，F(xiàn)e-Mn-Ce/TiO2具有良好的抗水抗硫性，這主要是由于Fe物種的加入阻止了金屬硫酸鹽的生成及抑制了(NH4)2SO4和NH4HSO4的沉積，進(jìn)而提高了催化劑的抗硫性能。同樣在FeOx改性的其他體系中(如CeO2-WO3)也發(fā)現(xiàn)FeOx可以提高催化劑的抗硫性[36]。Hu等通過(guò)浸漬法制備了不同金屬氧化物改性的催化劑MnOx-MOy/Ce0.75Zr0.25O2(M=Fe，Co，Ni，Cu)，結(jié) 果 發(fā) 現(xiàn)MnOx-FeOy/Ce0.75Zr0.25O2具有優(yōu)異的低溫活性和寬的工作溫度窗口。經(jīng)過(guò)原位漫反射傅里葉變換紅外光譜研究表明Fe的加入提高了NO2和橋式硝酸鹽的反應(yīng)活性[37]。

Cu離子交換的分子篩催化劑在柴油車(chē)NOx控制領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)銅基中孔分子篩如Cu-ZSM-5、Cu-β 高溫水熱穩(wěn)定性較差[38-39]，而小孔分子篩負(fù)載型催化材料(如Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34)具有優(yōu)良的催化活性和水熱穩(wěn)定性，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。Yang等制備了Fe3+改性的Cu 基 分 子 篩 (Cu-ZSM-5、Cu-β、Cu-SSZ-13)， 其 中CuFe-SSZ-13在150～650℃具有最好的NOx的轉(zhuǎn)化率以及良好的水熱穩(wěn)定性[40]。基于一系列表征手段，他們發(fā)現(xiàn)Fe3+位于分子篩中Cu2+的鄰近位，以及加入Fe后并沒(méi)有改變Cu-SSZ-13的晶型和骨架結(jié)構(gòu)。由于Fe、Cu的協(xié)同作用，CuFe-SSZ-13催化劑不但具有Fe-SSZ-13催化劑的中高溫脫硝活性，還具有Cu-SSZ-13催化劑的低溫脫硝活性，拓寬了催化劑的操作溫度窗口；同時(shí)進(jìn)一步改善了Cu基分子篩的水熱穩(wěn)定性、抗硫抗水性以及N2選擇性[41]。Yang等利用紅外漫反射技術(shù)研究了CuFe-SSZ-13催化劑可能的反應(yīng)機(jī)理 (圖 5)：NO 和 NO2在 Cu2+、Fe3+協(xié)同作用下發(fā)生歧化反應(yīng)生成NO+和NO2-物種，它們與NH3反應(yīng)分別生成H4NNO2、H2NNO等中間產(chǎn)物，最后分解生成N2和H2O[40]。

圖5 CuFe-SSZ-13催化劑表面可能的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理[40]Fig.5 Possible reaction mechanism of NH3-SCR on the surface of CuFe-SSZ-13 catalyst[40]

4 氧化鐵作為活性組分

Fe2O3中的鐵存在+2、+3和+(3-δ)等多種價(jià)態(tài)，是一種良好的氧化還原劑。Fe2+和Fe3+之間的相互轉(zhuǎn)換可以在氧化鐵上分別形成不穩(wěn)定的氧空位和流動(dòng)性良好的晶格氧物種。因此，鐵基氧化物可以用作NH3-SCR催化劑的活性組分。

單純的Fe2O3主要有α-Fe2O3和γ-Fe2O3兩種晶型被用于NH3-SCR反應(yīng)的研究。α-Fe2O3一般具有高的熱穩(wěn)定性，在低溫時(shí)其活性低于γ-Fe2O3；溫度高于300℃時(shí)，γ-Fe2O3會(huì)向α-Fe2O3晶型轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致其催化活性下降[42-43]。γ-Fe2O3是一種尖晶石結(jié)構(gòu)，存在四配位的Fe3+(Fe3+Td)和八配位的Fe3+(Fe3+Oh)。為了驗(yàn)證哪一個(gè)是SCR反應(yīng)的活性物種，Qu等利用非活性的Ti4+或Zn2+分別取代Fe3+Oh或Fe3+Td，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ti4+取代Fe3+Oh后，反應(yīng)活性保持不變；而 Zn2+取代Fe3+Td后，反應(yīng)活性大幅度降低(圖6)，說(shuō)明Fe3+Td是活性位，這主要是由于四配位的Fe物種更容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移Fe2+→Fe3++e[44]。Wang等還研究了制備條件(如沉淀劑、滴定方式等)對(duì)Fe2O3催化性能的影響[45]，實(shí)驗(yàn)表明，以 NH3·H2O 為沉淀劑，直接滴定法制備的Fe2O3具有最高的催化活性。直接滴定法可以抑制α-Fe2O3晶相的產(chǎn)生，使其保持γ-Fe2O3晶型，以及具有更優(yōu)的孔結(jié)構(gòu)；同時(shí)在直接滴定法中，NH4+作為沉淀劑會(huì)提高表面的O/Fe原子比以及導(dǎo)致更多的晶格氧暴露在表面，進(jìn)而促進(jìn)SCR反應(yīng)的進(jìn)行。

圖6 不同催化劑在不同溫度時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化率[44]Fig.6 NO conversions(XNO)as a function of temperature(T)over γ-Fe2O3,Ti-γ-Fe2O3,and Zn-γ-Fe2O3 together with TiO2and ZnO[44]

為了進(jìn)一步提高Fe2O3的SCR催化活性，經(jīng)常把Fe2O3負(fù)載到其它載體上。在SCR反應(yīng)中不管是理論研究還是工業(yè)應(yīng)用，TiO2經(jīng)常被用作載體。Ma等以Fe2(SO4)3作為前驅(qū)體，利用浸漬法直接制備硫酸化的Fe2O3/TiO2催化劑，其在350～450℃內(nèi)達(dá)到98%的NOx脫除率，而且減少了N2O的產(chǎn)生，提高了其選擇性；利用硫酸鐵為鐵前驅(qū)鹽，可抑制Fe2O3活性組分的團(tuán)聚，并且促使催化劑表面形成更多Br?nsted 酸位(B 酸)，促進(jìn)其 SCR 脫硝性能[46]。 除TiO2之外， 如 SiO2、CeO2、Al2O3、ZrO2等也被作為載體用于優(yōu)化鐵基催化劑的SCR脫硝性能[47-48]。Apostolescu等[49]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3負(fù)載在不同載體上(TiO2、SiO2、ZrO2、MgAl2O4等)， 其中 Fe2O3/ZrO2表現(xiàn)出較高的SCR活性和N2選擇性，而且WO3的添加進(jìn)一步提高了該催化劑的SCR活性和熱穩(wěn)定性，在285～430℃之間NO轉(zhuǎn)化率接近100%。Djerad等[50]利用Zr(OC3H7)4制備納米級(jí)別的ZrO2，其尺寸大約60 nm，比表面達(dá)到 150 m2·g-1，并以此為載體負(fù)載Fe2O3；與普通的ZrO2相比，其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。Zhu等[51]制備了一系列的氧化鈰負(fù)載的雙金屬氧化物催化劑(Fe-Mo、Ni-Mo、Cu-Mo)，并研究了催化劑的表面分散狀態(tài)、還原性質(zhì)和表面酸性。對(duì)于MxOy/MoO3/CeO2(M=Ni、Cu、Fe)樣品，在氧化鈰表面形成的MoO3單層會(huì)顯著影響表面MxOy物種的分散和還原性質(zhì)。例如，MxOy/MoO3/CeO2中MxOy的還原要比MxOy/CeO2樣品困難得多。SCR反應(yīng)的活性和表面酸性有密切關(guān)系：在低溫時(shí)，較弱的L1酸位是主要的活性位點(diǎn)，在中溫時(shí)，B酸位是主要的活性位點(diǎn)，而在高溫時(shí)，較強(qiáng)的L2酸位則成為反應(yīng)主要的活性位點(diǎn)。因此通過(guò)加入不同的金屬氧化物，可以調(diào)節(jié)催化劑表面Mo物種的酸性，從而提高在不同溫度范圍內(nèi)的催化劑的活性。

另一類研究比較成熟的負(fù)載型鐵基催化劑為分子篩催化劑(如 Fe-ZSM-5、Fe-HBEA、Fe-MOR 等)，其中以ZSM-5為載體制備的應(yīng)用最廣泛[52]。近年來(lái)，以小孔分子篩(如SSZ-13)為載體負(fù)載Fe2O3的催化劑也成為研究的熱點(diǎn)。Kovarik等利用離子交換法制備了 Fe/SSZ-13并且分別在 600、700、800℃水熱老化[53]。結(jié)合穆斯堡爾譜(M?ssbauer)、固體魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振波譜(solid-state MAS NMR)、傅里葉變換紅外(FTIR)、透射電子顯微鏡(TEM)等一系列表征結(jié)果表明，水熱老化一方面導(dǎo)致脫鋁，另一方面導(dǎo)致Fe物種的變化(孤立的Fe2+→二聚態(tài)Fe3+→聚合態(tài)Fe3+→鐵基氧化物團(tuán)簇)。活性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，中等程度的水熱老化會(huì)提高催化劑的反應(yīng)活性，而800℃下的過(guò)度老化會(huì)降低催化劑的性能。盡管鐵基分子篩催化劑表現(xiàn)出良好的脫硝活性，但其脫硝活性溫度窗口偏高；同時(shí)，鐵基分子篩催化劑在水的作用下易發(fā)生水熱老化脫鋁等導(dǎo)致其脫硝性能失活；燃煤火電廠以及非電行業(yè)煙氣中存在大量水蒸汽且溫度比較低，因此，鐵基分子篩催化劑需要進(jìn)一步的改性。

除常見(jiàn)的金屬氧化物及分子篩載體外，碳材料也常在多相催化中被用作載體。這是由于碳材料儲(chǔ)量較為豐富，而且具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)可調(diào)控和表面易改性等優(yōu)點(diǎn)。典型的碳材料包括活性炭(activated carbon,AC)、活性炭纖維(activated carbon fibers，ACFs)、 碳納米管 (carbon nanotubes，CNTs)和石墨烯(graphene)等，這些材料目前都已商業(yè)化。Qu等[54]和Han等[55]分別采用乙醇-浸漬法、乙醇熱法制備了Fe2O3/CNTs催化劑，該催化劑具有優(yōu)良的低溫SCR活性，這主要是由于CNTs的獨(dú)特的電子性質(zhì)影響了Fe2O3納米顆粒，它們之間的相互作用促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移，提高了催化劑的氧化還原性能。同時(shí)Fe2O3/CNTs催化劑具有極佳的抗硫抗水性能。SO2對(duì)其SCR活性產(chǎn)生了促進(jìn)作用，硫化后的樣品表面酸性增強(qiáng)，增強(qiáng)了對(duì)氣相NH3的吸附和活化能力，從而提高催化劑的SCR脫硝活性。H2O對(duì)催化劑的影響很小，且可以迅速恢復(fù)。此外催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性，反應(yīng)后粒子依然分散性良好。目前，除活性炭負(fù)載催化劑有工業(yè)化樣本外，其余皆仍舊處在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)狀態(tài)。

與鐵基負(fù)載型催化劑相比，鐵基復(fù)合氧化物具有良好的中溫脫硝性能，其脫硝活性溫度窗口甚至低于傳統(tǒng)商業(yè)催化劑。Liu等對(duì)FeTiOx復(fù)合氧化物催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究。大量研究表明，前驅(qū)體的選擇、Fe/Ti比例、焙燒溫度、添加其它活性組分、硫化作用等因素均會(huì)影響FeTiOx的NH3-SCR活性[56-59]。這一系列的研究指出，鐵鈦催化劑的主要活性中心是Fe-O-Ti物種，該結(jié)構(gòu)可以誘導(dǎo)Fe3+和Ti4+間的電子相互作用，增加NOx吸附性能以及催化劑的氧化還原性，從而有利于反應(yīng)活性的提升。Sun等研究了不同金屬離子 (Ti4+、Ce4+、Al3+)摻雜對(duì)Fe2O3催化劑SCR活性的影響[29]。通過(guò)各種表征手段，對(duì)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了表征，研究發(fā)現(xiàn)摻雜離子(Ti4+、Ce4+、Al3+)與 Fe3+之間的相互作用可以增加催化劑表面氧空位數(shù)和Fe2+濃度，提高其在低溫階段的氧化還原能力；Ti4+離子摻雜制備的Fe9Ti1Ox催化劑表現(xiàn)出比Fe9Ce1Ox和Fe9Al1Ox更好的催化性能，這是由于Ti4+離子摻雜能夠較好地對(duì)Fe2O3的氧化還原性和表面酸性進(jìn)行調(diào)控。Wang等還利用共沉淀法制備了Fe-Ce-Ti催化劑，研究了Ce的加入對(duì)催化劑SCR活性的影響。由于Ce與Fe的相互作用，一方面提高了催化劑的活性，另一方面提高了催化劑的抗水抗硫性[60]。Wu等[61-62]通過(guò)加入陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，利用反向共沉淀法制備一系列鐵錳鈦復(fù)合氧化物催化劑，考察了表面活性劑、焙燒溫度等對(duì)催化劑催化性能的影響。在催化劑制備過(guò)程中，CTAB能與催化劑前體形成有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合物，在一定程度上抑制二氧化鈦從銳鈦礦晶型向金紅石晶型轉(zhuǎn)變，并形成更多的Lewis酸位，這有利于增強(qiáng)催化劑活性相與載體間的相互作用，提高其氧化還原性能，從而提高其在氨選擇性催化還原反應(yīng)中的活性。焙燒溫度對(duì)錳物種的價(jià)態(tài)影響比較大，對(duì)活性組分在催化劑表面的分散程度也有較大的影響，高化合價(jià)分散態(tài)的錳物種更有利于樣品催化性能的提高。

除鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑外，Xiong等詳細(xì)研究了沉淀劑、鈰摻雜量、焙燒溫度、添加助劑、微波處理等因素對(duì)鈰鐵復(fù)合氧化物SCR催化活性的影響[63-65]。研究表明，在Fe2O3中摻入少量Ce，可提高其低溫NH3-SCR性能。這是由于Ce的添加可以顯著提高催化劑的比表面積、孔容，還可以促進(jìn)NO到NO2的轉(zhuǎn)化，通過(guò)快速NH3-SCR的反應(yīng)路徑來(lái)提高其催化性能。Wang等[66]借助表面活性劑制備了一系列大比表面積介孔鈰鐵復(fù)合氧化物催化劑。XPS和密度泛函理論(DFT)計(jì)算證明了Fe-O-Ce物種的形成，該物種一方面通過(guò)氧化還原循環(huán) (Fe2++Ce4+?Fe3++Ce3+)以增強(qiáng)催化劑的氧化還原能力；另一方面增加表面Lewis酸位的數(shù)目以促進(jìn)NH3的吸附以及硝酸鹽的生成，同時(shí)促進(jìn)了氧空位的產(chǎn)生。

另 外 ，在 NH3-SCR 反 應(yīng) 中 ，Mo[67]、Nb[68]、Mn[69]、Co[70]、V[71]、Mg[72]、W[73]等元素也常常被用于鐵基復(fù)合氧化物催化劑中，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、氧化還原性以及表面酸性等予以調(diào)控，從而使得催化劑獲得較高的催化活性及抗硫、抗水性能。其中，Nb2O5因具有比較強(qiáng)的酸性，早在1985年，Okazaki等[74]就報(bào)道了Nb2O5的引入可以提高鐵基催化劑的SCR反應(yīng)活性，后來(lái)在Nb2O5修飾的V2O5/TiO2催化劑中也發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果[75]。經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)一段時(shí)間后，Lian等[76]將Nb加入到MnOx催化劑中，提高其酸性尤其是B酸，提高了催化劑低溫活性。Ding等將Nb摻雜到CeZr2Ox體系中，提高了催化劑的活性、N2選擇性以及抗水抗硫性，這主要是由于Nb的引入不僅提高了催化劑的比表面、氧化還原能力，而且促進(jìn)了NH3及NOx物種的吸附和活化[77]。近來(lái)，Cheng等[78]制備了不同Nb摻雜量的Nb-Fe-Ti-O復(fù)合氧化物，發(fā)現(xiàn)0.05Nb-0.95Fe-Ti-O具有最好的催化活性，在200～400℃具有90%以上的NOx轉(zhuǎn)化率(圖7)。Nb的加入提高了Fe-Ti-O催化劑的酸性，但又一定程度地降低了還原性。對(duì)于0.05Nb-0.95Fe-Ti-O催化劑，L酸和B酸是反應(yīng)的活性位，且具有反應(yīng)活性的單齒硝酸鹽和cis-N2O22-促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于鐵基復(fù)合氧化物催化劑，若能進(jìn)一步提高其低溫脫硝活性以及抗中毒能力，則會(huì)提高其在燃煤火電廠及非電行業(yè)氮氧化物排放控制中的工業(yè)適用性。

圖7 催化劑0.95Fe-0.05Nb-Ti-O和Fe-Ti-O不同溫度時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化率[78]Fig.7 NOxconversion as a function of reaction temperature over 0.95Fe-0.05Nb-Ti-O and Fe-Ti-O catalysts[78]

5 新型結(jié)構(gòu)的鐵基催化劑

近二十幾年來(lái)，納米科學(xué)與技術(shù)取得了令人矚目的成果，與此同時(shí)，納米材料的制備技術(shù)也越來(lái)越系統(tǒng)和深入，納米科技的發(fā)展也為脫硝領(lǐng)域的研究帶來(lái)了新的機(jī)遇。納米催化劑的微觀結(jié)構(gòu)決定了其脫硝性能，納米材料的發(fā)展為從微觀尺度上剖析影響納米催化劑性能的因素，揭示催化劑SCR活性、選擇性與納米材料形貌、晶面、尺寸等之間的關(guān)系，探討納米微結(jié)構(gòu)對(duì)SCR性能的影響規(guī)律，建立納米材料微觀結(jié)構(gòu)與脫硝性能之間的關(guān)聯(lián)提供了前所未有的機(jī)會(huì)，相關(guān)研究對(duì)發(fā)展高效穩(wěn)定的新型脫硝催化體系具有重要的意義。

通過(guò)納米催化材料的形貌可控合成，可選擇性地暴露高活性晶面，從而大幅度提升催化反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性，這是當(dāng)前納米催化研究的熱點(diǎn)之一。Yang等[79]考察了形貌效應(yīng)對(duì)α-Fe2O3催化劑在中溫NH3-SCR反應(yīng)中的影響。他們通過(guò)水熱法合成不同形貌的α-Fe2O3納米棒和納米立方體，發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3納米棒主要暴露高表面能的{110}活性面，而納米立方體暴露的主要是低表面能的{012}晶面。而且，納米棒比納米立方體具有更高的氧化還原性能，因此導(dǎo)致暴露高表面能活性面的α-Fe2O3納米棒具有比納米立方體更高NH3-SCR性能。

除了考察Fe2O3形貌，還研究了載體形貌對(duì)催化劑SCR活性的影響，Liu等[80]分別使用HF、冰醋酸作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備了納米片TiO2(TiO2-NS)、納米梭型 TiO2(TiO2-NSP)，然后負(fù)載 Fe2O3制備了Fe2O3/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)具有{001}暴露晶面的TiO2納米片作為載體時(shí)可以獲得更多表面氧缺陷、活性氧物種以及表面酸位；通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)Fe2O3/TiO2-NS表面NO(-1.62 eV)及NH3(-2.00 eV)表觀吸附能都比納米梭型TiO2載體要低，且Fe2+與Fe3+之間能夠快速轉(zhuǎn)換，這都使得Fe2O3/TiO2-NS催化劑表現(xiàn)出較好的NH3-SCR性能。他們還研究了催化劑的反應(yīng)機(jī)理：如圖8所示，F(xiàn)e2O3/TiO2-NS具有更多的中強(qiáng)酸位導(dǎo)致更多NH3的吸附，與吸附在催化劑表面NOx物種(單齒亞硝酸鹽、單齒硝酸鹽、雙齒硝酸鹽、氣態(tài) NO2)反應(yīng)生成 N2和H2O；而 Fe2O3/TiO2-NSP覆蓋更多非活性的trans-(NO)2無(wú)法與吸附的NH3物種反應(yīng)，進(jìn)而降低其反應(yīng)活性。Han等[81]以常見(jiàn)的CeO2為研究體系，在CeO2納米棒(CeO2-NR)以及納米多面體(CeO2-NP)表面負(fù)載Fe2O3制備Fe2O3/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Fe2O3/CeO2-NR表現(xiàn)出較好的催化性能。通過(guò)理論計(jì)算及其它多種表征手段的驗(yàn)證，作者認(rèn)為Fe2O3/CeO2-NR中主要暴露的 {110}晶面要比Fe2O3/CeO2-NP的{111}晶面更為活潑，也更容易吸附、活化表面氧物種，促進(jìn)表面Fe物種的分散。

圖8 Fe2O3/TiO2-NS和Fe2O3/TiO2-NSP可能的反應(yīng)機(jī)理[80]Fig.8 Possible reaction mechanism of Fe2O3/TiO2-NS and Fe2O3/TiO2-NSP nanocatalysts[80]

近來(lái)，Chen等[82]將Fe2O3立方體負(fù)載到MoO3納米帶表面，該催化劑可以很好的阻止硫酸氫氨(ABS)在表面的沉積，這主要是由于ABS中的NH4+位于MoO3的夾層里，導(dǎo)致NH4+-HSO4-陽(yáng)陰離子的分離，削弱了NH4+與HSO4-之間的靜電作用，進(jìn)而使NH4+可以參與SCR反應(yīng)；而表面HSO4-要參與催化反應(yīng)中的氧化還原循環(huán)，進(jìn)而被還原成SO2返回到氣體中。為解決傳統(tǒng)整體式催化劑的傳熱能力較差、機(jī)械強(qiáng)度較低等缺點(diǎn)，金屬載體因其具有較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性、優(yōu)良的導(dǎo)熱性和傳質(zhì)能力等優(yōu)點(diǎn)而被作為載體用于SCR反應(yīng)中。Zhang等[83]利用水熱法在鐵絲網(wǎng)表面原位構(gòu)筑了三維花狀結(jié)構(gòu)的Ni-Mn-Fe復(fù)合氧化物，該催化劑在270～360℃實(shí)現(xiàn)了良好的脫硝效率，明顯優(yōu)于Ni-Mn-Fe復(fù)合氧化物粉末以及V2O5-WO3/TiO2催化劑。同時(shí)該課題組還制備了鐵絲網(wǎng)表面原位負(fù)載立方狀Mn-Fe雙金屬氧化物的整體式脫硝催化劑，該催化劑不但具有優(yōu)良的催化活性、穩(wěn)定性，而且具有良好的抗水性、抗鉀中毒性及活性再生性能[84]。

除此之外，Cai等制備的多殼 Fe2O3@MnOx@CNTs[85]、Zhan 等制備的空心 MnFeOx納米纖維[86]、Fang等制備的3D多級(jí)泡沫式Fe2O3@CuOx整體式催化劑[87]、Li等制備的 MnFeOx六方微米片[88]、Zhang等制備的Fe-Mo-SBA-15介孔材料[89]、Yan等制備的MnOx-FeOy納米籠[90]、Cai等制備的 3D有序大孔Ce0.75Zr0.2Fe0.0也都取得了較好的低溫 NH3-SCR活性及抗硫抗水性能。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，研究工作者將深入研究鐵基催化劑的新型結(jié)構(gòu)、形貌和晶面等與SCR催化性能之間的關(guān)系，進(jìn)而發(fā)展高效穩(wěn)定的新型脫硝催化體系。

6 鐵基催化劑上的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理

目前最具代表性的SCR反應(yīng)是以NH3作為還原劑，在催化劑的作用下NO選擇性催化還原為N2的反應(yīng)。當(dāng)有O2存在、NH3/NO物質(zhì)的量之比接近1以及反應(yīng)溫度T＜400℃時(shí)，系統(tǒng)最主要的化學(xué)反應(yīng)為[92]：

式(1)一般定義為“標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)”，它在選擇脫除NO的同時(shí)需消耗部分O2。當(dāng)煙氣中沒(méi)有O2時(shí)，則SCR反應(yīng)按式(2)進(jìn)行，但與“標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)”相比，該反應(yīng)的反應(yīng)速率較低。

當(dāng)煙氣中存在nNO2/nNO=1的NOx時(shí)，則發(fā)生“快速SCR反應(yīng)”，如式(3)所示。與“標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)”相比，“快速SCR反應(yīng)”的反應(yīng)速率較高[93]。

當(dāng)煙氣中NO2過(guò)量(nNO2/nNO＞1)時(shí)，則過(guò)量的NO2會(huì)通過(guò)式(4)和(5)進(jìn)行，但它們的反應(yīng)速率低于“標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)”和“快速SCR反應(yīng)”反應(yīng)速率。

當(dāng)煙氣中存在過(guò)量O2以及反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，NH3也可以通過(guò)非選擇性的反應(yīng)生成了除N2以外的其他產(chǎn)物(比如N2O)，意味著一部分NH3通過(guò)下面的方式與O2而不是與NO發(fā)生了氧化反應(yīng)：

其中式(6)原則上可以利用它減少SCR反應(yīng)后的NH3逃逸(尤其是工程上反應(yīng)體系中NH3過(guò)量時(shí))，使混合氣體中不引入其他的反應(yīng)物，也不產(chǎn)生進(jìn)一步的污染物[92]，即所謂的SCO反應(yīng)(selective catalytic oxidation of ammonia)。一般認(rèn)為，一些對(duì)SCR反應(yīng)具有好的催化活性的催化劑在高溫下對(duì)SCO反應(yīng)同樣也具有活性。

影響SCR反應(yīng)活性的最關(guān)鍵因素是催化劑，其組分、制備方法等都會(huì)影響催化劑的SCR活性。同時(shí)，反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、煙氣流速(空速比)、nNH3/nNO、氧氣濃度、煙氣中的其他有害物質(zhì)等也會(huì)對(duì)催化劑的脫硝性能產(chǎn)生重要影響。每種催化劑都有自己最佳的操作溫度區(qū)間，一般反應(yīng)活性隨著溫度升高逐漸提高，但是反應(yīng)溫度過(guò)高可能會(huì)導(dǎo)致NH3部分氧化為NOx，反而降低其脫硝效率。煙氣流速直接影響NH3與NOx的混合程度，需要設(shè)計(jì)合理的流速以保證NH3與NOx充分混合使反應(yīng)進(jìn)行完全；增大空速比會(huì)使煙氣流速增大，縮短煙氣與催化劑的接觸時(shí)間，這可能導(dǎo)致SCR反應(yīng)不充分，反應(yīng)活性降低。nNH3/nNO理論上為1時(shí)，NO與NH3恰好完全反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N2和H2O；nNH3/nNO＜1時(shí)，會(huì)導(dǎo)致部分NO沒(méi)有參與反應(yīng)；nNH3/nNO＞1時(shí)，會(huì)產(chǎn)生氨逃逸現(xiàn)象，造成二次污染。SCR反應(yīng)需要氧氣的參與，但O2濃度不能過(guò)高，一般控制在5%左右。O2的作用表現(xiàn)在3個(gè)方面：氧化催化劑，有利于NO的吸附；促進(jìn)吸附態(tài)NH3物種脫氫，進(jìn)而與NO反應(yīng)；有利于NO氧化為NO2[94]。另外，煙氣中的水蒸汽、SO2、堿金屬等有害物質(zhì)的存在使催化劑性能下降，因此一方面降低有害物質(zhì)的濃度，另一方面提高催化劑的抗中毒能力，以減少催化劑性能下降的程度。

研究人員利用原位表征技術(shù)尤其是原位漫反射傅立葉變換紅外光譜(in situ DRIFTs)對(duì)鐵基催化劑反應(yīng)機(jī)理開(kāi)展了大量的相關(guān)研究工作，以期從分子原子水平上了解鐵基催化劑在反應(yīng)工作狀態(tài)下表面的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于SCR反應(yīng)，在討論其反應(yīng)機(jī)理時(shí)，需要注意以下幾個(gè)問(wèn)題：(1)它需要以正確的化學(xué)計(jì)量來(lái)閉合該催化循環(huán)；(2)反應(yīng)物、產(chǎn)物以及中間物種之間轉(zhuǎn)化符合已知的基本化學(xué)原理；(3)化學(xué)物種的性質(zhì)、成鍵以及電荷等是清晰合理的[92]。關(guān)于鐵基催化劑的SCR反應(yīng)機(jī)理有很多不同類型，但一致認(rèn)為NH3需先吸附于催化劑表面，形成吸附態(tài)的活性NH3物種，然后參與SCR反應(yīng)。根據(jù)NO分子在參與反應(yīng)過(guò)程中吸附狀態(tài)的差異，反應(yīng)機(jī)理一般分為2種：一種是Eley-Rideal(E-R)機(jī)理，表示的是氣態(tài)的NO與表面吸附活化的NH3物種進(jìn)行反應(yīng)，然后再分解為N2和H2O，類似于圖9所示；另一種是Langmuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理，表示的是氣態(tài)的NO首先吸附在催化劑表面的活性位點(diǎn)上，然后再與鄰近的吸附NH3物種進(jìn)行結(jié)合反應(yīng)生成N2和H2O，類似于圖10所示。一些被合理建議過(guò)的SCR反應(yīng)機(jī)理及主要反應(yīng)物種如表1所示，表中ad表示相應(yīng)物種處于吸附狀態(tài)。

圖9 摻雜不同金屬離子的Fe9M1Ox催化劑在250℃時(shí)可能的反應(yīng)路徑圖[29]Fig.9 Possible reaction mechanism of Fe9M1Oxcatalyst doping with different cations at 250℃[29]

圖10 Mn2O3摻雜的Fe2O3六方微米片低溫NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理[88]Fig.10 Mechanism of NH3-SCR on Mn2O3-doped Fe2O3 hexagonal microsheets in low temperatures[88]

實(shí)際上，許多研究者都認(rèn)為E-R機(jī)理和L-H機(jī)理在催化體系中共同存在[19,99-100]，只是隨著溫度的變化而主次地位不同。He等通過(guò)原位DRIFTs等表征研究表明，F(xiàn)eTiOx催化劑上NH3-SCR反應(yīng)在低溫段和高溫段遵循著不同的反應(yīng)機(jī)理[101]。如圖11所示，當(dāng)溫度低于200℃時(shí)，吸附態(tài)的NH3和NO都參與到反應(yīng)的進(jìn)程中，離子態(tài)的NH4+與單齒硝酸鹽反應(yīng)生成[NH4+]2NO2中間體，然后與NO反應(yīng)生成N2和H2O，此時(shí)反應(yīng)遵循L-H機(jī)理；而當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，吸附在Lewis酸位上的NH3經(jīng)催化脫氫反應(yīng)而生成NH2物種，隨后NH2與氣相或弱吸附的NO反應(yīng)生成NH2NO中間體，并進(jìn)一步分解生成N2和H2O，此時(shí)反應(yīng)遵循E-R機(jī)理。在Fe-Ce/TiO2體系中也發(fā)現(xiàn)類似的反應(yīng)現(xiàn)象：低溫時(shí)以L-H機(jī)理為主；高溫時(shí)以E-R機(jī)理為主[102]。原因可能有2個(gè)方面：(1)低溫時(shí)對(duì)應(yīng)的亞硝基類等物種能持續(xù)地與吸附的NH3反應(yīng)，高溫時(shí)對(duì)應(yīng)的NOx吸附物種比較穩(wěn)定而不參與反應(yīng)[28]；(2)從反應(yīng)能量的角度分析，在相同的條件下，一般L-H機(jī)理比E-R機(jī)理需要更低的活化能[103]，這是因?yàn)長(zhǎng)-H機(jī)理的反應(yīng)主要發(fā)生在2個(gè)吸附態(tài)物種之間，所以低溫時(shí)按照L-H機(jī)理的反應(yīng)更容易進(jìn)行。然而因?yàn)镾CR反應(yīng)的復(fù)雜性以及反應(yīng)條件的可變性，對(duì)鐵基催化劑的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理總體上還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的清晰認(rèn)識(shí)，需要對(duì)此進(jìn)行大量的研究。

表1 鐵基催化劑上SCR反應(yīng)過(guò)程中不同反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)物種、反應(yīng)中間體和活性位Table 1 Proposed reactant species,intermediates and active sites in different mechanisms and/or kinetic schemes for SCR on iron-based catalysts

圖11 FeTiOx催化劑在不同溫度范圍內(nèi)可能的SCR機(jī)理[101]Fig.11 Proposed SCR mechanisms over FeTiOxcatalyst in different temperature ranges[101]

無(wú)論是L-H機(jī)理還是E-R機(jī)理，NH3吸附活化是NH3-SCR反應(yīng)中必不可少的反應(yīng)過(guò)程。同時(shí)，催化劑中的活性位發(fā)生著氧化還原循環(huán)過(guò)程，因此催化劑的酸性和氧化還原性對(duì)NH3-SCR反應(yīng)都非常重要。

對(duì)于NH3-SCR反應(yīng)來(lái)說(shuō)，一般認(rèn)為整個(gè)反應(yīng)的發(fā)生開(kāi)始于NH3的吸附。所以，催化劑表面酸位對(duì)NH3物種的吸脫附行為的研究顯得非常必要。根據(jù)Lewis堿理論和質(zhì)子酸堿理論，可以將催化劑表面的酸位點(diǎn)分為L(zhǎng)ewis酸位點(diǎn)(L酸位)和Br?nsted酸位點(diǎn)(B酸位)兩類。因此NH3在催化劑表面形成2種吸附形式：一類是吸附在L酸位形成以配位形式的NH3物種；另一類是吸附在B酸位形成NH4+離子。在不同的NH3-SCR催化體系中，SCR反應(yīng)的進(jìn)行都開(kāi)始于NH3在催化劑表面不同酸位點(diǎn)上的吸附。2種酸對(duì)NH3-SCR反應(yīng)的作用沒(méi)有定論，這2種酸的作用跟反應(yīng)溫度有很大關(guān)系[104]：在低溫NH3-SCR反應(yīng)中，L酸位上吸附的NH3起主要作用；在高溫NH3-SCR反應(yīng)中，B酸位上吸附的NH3起主要作用。

催化劑的脫硝性能與其氧化還原性也有很大的關(guān)系。一方面是吸附NH3物種的活化脫氫，吸附于酸位的NH3被催化劑氧化后離解出一個(gè)H，形成有活性的NH2類中間物，參與SCR反應(yīng)。但是若NH3被過(guò)度氧化，會(huì)形成N2O等NOx，降低催化劑的選擇性和活性，并且隨著反應(yīng)溫度的升高，該現(xiàn)象逐漸顯著。另一方面是促進(jìn)NO氧化為NO2，催化劑的氧化還原能力越強(qiáng)，則NO被氧化為NO2的能力越強(qiáng)，進(jìn)而促進(jìn)“快速SCR反應(yīng)”的進(jìn)行，從而提高其脫硝性能[61]。影響鐵基催化劑氧化還原性的結(jié)構(gòu)因素有很多，如 Fe3+配位環(huán)境(四配位、八配位)[44]、Fe-O-M 協(xié)同作用[29,56,66]、暴露晶面[79]等，這些因素對(duì)催化劑氧化還原性的影響在前文有相應(yīng)的討論，此處不再贅述。另外晶型(α-Fe2O3、γ-Fe2O3)[42]、Fe 物種的聚合情況(孤立的Fe2+、二聚態(tài)Fe3+、聚合態(tài)Fe3+、鐵基氧化物團(tuán)簇)[53]等因素也很有可能影響鐵基催化劑的氧化還原能力。

除了考慮催化劑的酸性以及氧化還原性，表面堿性的作用也不能忽視。在鐵基催化劑中，暴露在表面的Fe3+構(gòu)成L酸位以及O2-構(gòu)成堿性位，最終形成Fe3+-O2-酸堿對(duì)。對(duì)于SCR反應(yīng)，合適的堿性位有利于NO的吸附和氧化，促進(jìn)吸附態(tài)的NO物種與NH3物種通過(guò)L-H機(jī)理發(fā)生反應(yīng)[105-106]。NO接受堿性位提供的電子變?yōu)镹O-，該物種能夠比較容易氧化為NO2或其他硝酸鹽物種等，進(jìn)而提高SCR反應(yīng)活性。反應(yīng)溫度不同時(shí)對(duì)酸性和氧化還原性要求也不一樣[107]。在低溫反應(yīng)時(shí)，催化劑的酸性足夠，但是氧化還原能力不足，因此低溫時(shí)可以通過(guò)添加氧化鈰、氧化錳等[63,69]提高催化劑的氧化還原性；在高溫反應(yīng)時(shí)，催化劑的氧化還原能力足夠強(qiáng)，但是酸性不足，因此高溫時(shí)可以通過(guò)添加酸性物質(zhì)WO3等[19]提高催化劑的酸性。對(duì)于NH3-SCR反應(yīng)來(lái)說(shuō)，催化劑要想具有高的反應(yīng)活性，其必須具有適度的酸堿性和氧化還原性[78]，兩者缺一不可、協(xié)同控制。

7 鐵基催化劑的抗水抗硫性

工業(yè)煙氣中含有大量SO2和水蒸汽，不論是高溫還是低溫SCR脫硝催化劑，或多或少都會(huì)受到SO2和水蒸汽的毒化作用。因此，對(duì)于催化劑抗水抗硫性能的研究，是催化劑能否實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵步驟。

H2O對(duì)SCR反應(yīng)的影響因溫度的高低而不同。在低溫時(shí)，H2O的存在一方面會(huì)降低反應(yīng)的活性，另一方面則會(huì)提高N2選擇性[108-109]。如圖12所示，水蒸汽對(duì)NH3-SCR催化劑的毒化作用機(jī)制有2種路徑[110]。第一種是H2O與NH3、NO等反應(yīng)物在催化劑表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。H2O會(huì)占據(jù)催化劑表面的活性位從而抑制NH3等反應(yīng)物的吸附活化，這種毒化作用在水蒸汽從煙氣中去除后，催化劑會(huì)恢復(fù)活性。第二種是水使催化劑表面羥基化，減弱了催化劑的氧化能力，抑制了NH3的氧化活化，催化劑失活。然而H2O也可以抑制NH3的過(guò)度氧化或者NH4NO3的分解而減少N2O的生成，進(jìn)而提高催化劑低溫時(shí)的N2選擇性。H2O的毒化作用在低溫時(shí)表現(xiàn)明顯，有研究表明在高溫時(shí)H2O的存在會(huì)因抑制NH3的非選擇性氧化而減少N2O的生成，進(jìn)而提高N2選擇性和活性[111]。

催化劑因SO2中毒經(jīng)常遇到2種情況。一方面是SO2在催化劑的催化氧化作用下轉(zhuǎn)化為SO3，進(jìn)一步與H2O和NH3反應(yīng)，生成(NH4)2SO4和NH4HSO4，沉積在催化劑表面，通過(guò)阻礙反應(yīng)物的吸附、占據(jù)活性中心和堵塞孔道結(jié)構(gòu)影響催化劑的性能。另一方面是SO2與催化劑中的金屬氧化物活性組分結(jié)合生成金屬硫酸鹽類化合物。除此之外，還有可能是SO2與NO在活性位的競(jìng)爭(zhēng)吸附導(dǎo)致催化劑SO2中毒[112]。有研究表明較高溫度時(shí)催化劑中毒主要是由活性位點(diǎn)的硫酸鹽化所致，而較低溫度時(shí)則主要是由硫酸銨或硫酸氫銨累積覆蓋催化劑活性位或堵塞催化劑孔道所致[113]。在有些體系發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度比較高時(shí)，SO2可以通過(guò)增強(qiáng)催化劑的酸性來(lái)提高某些催化劑的NH3-SCR活性[114]。

近年來(lái)，許多研究人員致力于改善鐵基催化劑的抗SO2和抗H2O性能，得到了良好的效果。在催化體系中添加助劑是提高催化劑抗水抗硫性最常見(jiàn)的途徑之一。例如，Shao等考察了Co改性對(duì)α-Fe2O3脫硝催化劑抗硫性能的影響，表明Co的引入顯著提高了催化劑的抗硫性，這主要是由于在催化劑中Co3O4可以轉(zhuǎn)化為CoSO4，該物種對(duì)NH3-SCR反應(yīng)有很好的催化活性[70]。Jiang等將不同含量的Zr摻雜到Fe-Mn/Ti催化劑中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)nZr/(nTi+nZr)=0.03時(shí)，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率和抗SO2性能都有所改善[115]。通過(guò)原位紅外表征測(cè)試表明，Zr的引入使催化劑表面會(huì)生成較多的硝酸鹽和NO2，減緩了SO2對(duì)L-H反應(yīng)機(jī)理的抑制作用，從而使催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗硫性能。優(yōu)化催化劑制備方法和制備條件也可以提高鐵基催化劑的抗中毒能力。Schill等通過(guò)水熱法和浸漬法制備了30%(w/w)Mn0.6Fe0.4/TiO2催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水熱法制備的催化劑在150℃具有更好的抗硫性能[116]。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，通過(guò)設(shè)計(jì)不同納米結(jié)構(gòu)的材料也可有效減緩SO2和H2O等所引起的催化劑的失活。Mou等由β-FeOOH制備了暴露{110}和{100}晶面的γ-Fe2O3納米棒，并進(jìn)行脫硝活性及抗毒化性能測(cè)試[11]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該催化劑可在200～400℃溫度區(qū)間內(nèi)脫硝活性高于80%，并且在350℃低濃度SO2和水蒸汽氣氛下，催化劑脫硝活性可達(dá)90%左右。Yu等研究人員通過(guò)溶膠凝膠法制備的介孔MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2復(fù)合氧化物催化劑在240℃表現(xiàn)出良好的抗硫性能，這是由于催化劑中的介孔促進(jìn)硫酸氫銨分解而導(dǎo)致的[117]。因此，從催化劑的制備方法和結(jié)構(gòu)角度入手，制備出具有良好抗水抗硫性能的特殊結(jié)構(gòu)的鐵基催化劑也是SCR催化劑研究方向之一。

8 結(jié)論與展望

NH3-SCR技術(shù)能在較低溫度下實(shí)現(xiàn)NOx高效轉(zhuǎn)化為N2，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景。開(kāi)發(fā)在低溫段具有優(yōu)異SCR活性的催化劑成為煙氣脫硝領(lǐng)域的一個(gè)重要研究。其中，鐵基催化劑具有環(huán)境友好、價(jià)格低廉以及氧化還原性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在NOx選擇催化還原脫除領(lǐng)域己經(jīng)受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。在NH3-SCR催化體系中，氧化鐵不僅可以作為載體和助劑，還可以充當(dāng)活性組分角色。氧化鐵的使用既可以增加氧空位以及晶格氧物種，促進(jìn)NO氧化為NO2，加速快速SCR過(guò)程；還可以抑制(NH4)2SO4和NH4HSO4的沉積，提高催化劑的抗硫性能。同時(shí)可以與其他過(guò)渡金屬氧化物相互作用，產(chǎn)生新的活性位。此外，由于SCR反應(yīng)的復(fù)雜性以及反應(yīng)條件的可變性，對(duì)鐵基催化劑的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理尤其是活性位的判定總體上還沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的清晰認(rèn)識(shí)，因此需要利用納米技術(shù)和先進(jìn)表征技術(shù)，在不同層次構(gòu)筑結(jié)構(gòu)均一的模型催化體系，以表面吸附物種及其基元表面反應(yīng)為核心開(kāi)展催化表面化學(xué)研究，與理論計(jì)算結(jié)合，力圖在原子分子水平理解NH3-SCR反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，為高效脫硝催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

通過(guò)優(yōu)化制備方法、引入助劑、調(diào)變催化劑中的活性物種等方法，提高鐵基催化劑的低溫活性及抗水抗硫性。近年來(lái)，納米科學(xué)與技術(shù)取得了令人矚目的成果，通過(guò)可控合成具有新型結(jié)構(gòu)的納米材料，提升催化反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性，是當(dāng)前納米催化研究的熱點(diǎn)之一。對(duì)于低溫NH3-SCR技術(shù)，鐵基催化劑面臨的最大的挑戰(zhàn)仍然是抗毒穩(wěn)定性。在低溫階段，催化劑表面H2O與NH3的競(jìng)爭(zhēng)吸附以及NH4HSO4和(NH4)2SO4的表面沉積更加明顯，嚴(yán)重影響鐵基催化劑的穩(wěn)定性。此外，當(dāng)反應(yīng)溫度比較低時(shí)，NH4NO3無(wú)法及時(shí)分解，也會(huì)沉積到催化劑表面，進(jìn)而覆蓋催化劑的活性位以及引起可能的安全問(wèn)題。這些都將嚴(yán)重影響鐵基催化劑在低溫SCR領(lǐng)域中的工業(yè)化應(yīng)用。因此，需要開(kāi)展系統(tǒng)研究，利用原位分析技術(shù)明確H2O和SO2等毒物對(duì)鐵基催化劑體系的影響機(jī)理，在此基礎(chǔ)上改善其抗中毒能力，以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。