董明會，宗保寧

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

烷基化油是國Ⅵ階段汽油與乙醇汽油不可或缺的優(yōu)質調(diào)合組分之一。烷基化油是一種不含烯烴和芳烴、以C8支鏈烷烴為主的混合物，幾乎無硫無氮，敏感性和蒸氣壓低，為清潔、理想的高辛烷值汽油調(diào)合組分。2020年國Ⅵ階段汽油標準與乙醇汽油政策的全面實施，意味著市場對于烷基化油將出現(xiàn)井噴式需求。烷基化油可由異丁烷與丁烯在酸催化劑的作用下進行烷基化反應制得。為此，中國石化石油化工科學研究院聯(lián)合石家莊煉化分公司、洛陽工程公司、華東理工大學、青島安全工程研究院等多家單位開發(fā)了具有中國石化自主知識產(chǎn)權的硫酸烷基化技術(SINOALKY)，打破了國外公司在硫酸烷基化技術領域的壟斷。在中試基礎上[1]，SINOALKY技術在中國石化石家莊煉化分公司200 kta烷基化裝置進行了工業(yè)應用，以下主要介紹其應用效果。

1 SINOALKY工藝技術特點

1.1 采用N型多級多段靜態(tài)混合反應器

烷基化主反應主要分為兩大步：第一步中碳四烯烴形成C4+，C4+再與碳四烯烴發(fā)生親電加成反應形成C8+，為快速反應；第二步中C8+奪取異丁烷上的負氫離子，此氫轉移反應是相對慢速反應[2-5]。針對烷基化反應的這個特點，SINOALKY烷基化反應器采用N型多級多段靜態(tài)混合反應器，其結構示意見圖1。

圖1 SINOALKY烷基化反應器結構示意

從圖1可以看出，SINOALKY烷基化反應器采用三段管式反應器串聯(lián)，每段反應器又采用三級靜態(tài)混合器組合而成。Ⅰ、Ⅱ級混合器針對烷基化反應的第一步快速反應，混合強度較高，可以使進入反應器的烯烴快速分散，降低副反應的發(fā)生；Ⅲ級混合器比Ⅰ、Ⅱ級的混合強度弱，與烷基化反應的第二步負氫離子轉移慢速反應相匹配，起到了維持酸烴混合液液滴粒徑、延長反應停留時間的作用。

SINOALKY烷基化反應器采用N型布置，從相分離角度來看，水平流動方向有利于酸烴兩相分離，而垂直布置不利于酸烴兩相分離。因此垂直布置更有利于在酸烴液滴經(jīng)過預混器進行分散后避免整個反應段酸烴兩相分層。另外反應器N型布置還能夠有效降低反應器的垂直高度，從而降低循環(huán)酸烴泵的揚程，降低裝置能耗；N型布置相比水平布置占用現(xiàn)場平面更小，現(xiàn)場管道布置更易優(yōu)化。

1.2 烯烴進料采用多點進料方式

硫酸烷基化反應的影響因素非常復雜，在硫酸烷基化反應過程中，由于硫酸的黏度較大，對異丁烷的溶解度又低，故酸烴的分散和傳質比較困難。烯烴反應速率非?？?，最初進料流速的變化對烯烴在酸烴混合液中的分散影響很大，反應器內(nèi)初始進料的烯烴濃度對烷基化油質量有著重要影響。

為了降低進料烯烴濃度，在反應溫度4.0 ℃、反應壓力0.42 MPa、醚后碳四進料量16 kgh、酸烴體積比1.12、烷烯物質的量比10.2、酸烴循環(huán)量2.1 m3h、硫酸質量分數(shù)90.8%的條件下，考察分段進料對烷基化產(chǎn)物分布的影響，結果見表1。

表1 分段進料對烷基化產(chǎn)物分布的影響

注：TMP為三甲基戊烷；DMH為二甲基己烷。

從表1可以看出：隨著進料段數(shù)的增加，反應產(chǎn)物中C5～C7、C9+組分含量均降低，而總C8質量分數(shù)以及TMP質量分數(shù)則分別增加了4.06百分點和4.43百分點；二段進料(2∶1)改為二段進料(1∶1)后，C8質量分數(shù)以及TMP質量分數(shù)則分別增加了1.17百分點和1.28百分點；三段進料(1∶1∶1)優(yōu)于二段進料(1∶1)，二段進料(1∶1)優(yōu)于二段進料(2∶1)，二段進料(2∶1)優(yōu)于一段進料。說明多段分散進料有助于降低反應器內(nèi)初始進料烯烴的濃度，減少副反應的發(fā)生，有助于提高產(chǎn)品烷基化油辛烷值。因此，工業(yè)烷基化反應器設計采用三段進料方式。

SINOALKY工業(yè)烷基化反應器采用三段進料有以下優(yōu)點：①快速降低了進料位置處丁烯的局部濃度，丁烯濃度迅速降低后，不論硫酸液滴有多少，總反應面積有多大，都不會影響烷基化的選擇性，只影響烷基化的反應速率；②提高了反應系統(tǒng)的內(nèi)部烷烯比，不僅減少了副反應的發(fā)生，而且有助于降低反應器的外部烷烯比，降低整套裝置的能耗；③有利于解決設備的傳熱問題，使反應更趨完全，反應溫升不再集中于反應器前段。

1.3 采用自汽化制冷移除反應熱

烷基化反應是熱效應較大的不可逆反應，反應熱的快速取出，有利于減少副反應的發(fā)生。傳統(tǒng)的攪拌釜式反應器采用反應流出物中部分異丁烷汽化經(jīng)列管式換熱器，以間接取走烷基化反應熱。由于低溫下硫酸黏度高，傳熱系數(shù)小，影響列管式換熱器的換熱效果，使反應溫度不能控制在較低溫度；溫度低于4 ℃時硫酸黏度升高，會導致反應器的攪拌功率大幅上升，因此傳統(tǒng)烷基化反應器的反應溫度一般控制在7.0 ℃左右。

SINOALKY自汽化酸烴分離器的結構示意見圖2。從圖2可以看出：反應流出物進入自汽化分離器后，自上而下通過纖維聚結內(nèi)件，酸烴相逐漸聚結分離；通過內(nèi)件時壓力逐漸降低，當壓力低于烴類飽和蒸氣壓時，部分異丁烷在纖維表面汽化；異丁烷汽化后吸收流出物的反應熱，將酸和未汽化的烴類冷卻；氣相分液后進入壓縮機系統(tǒng)。

圖2 自汽化酸烴分離器結構示意

自汽化酸烴分離器上部采用了專有的汽化內(nèi)構件結構，不僅保證了異丁烷高效的汽化空間，大幅減少了氣液夾帶現(xiàn)象的發(fā)生；同時反應流出物中酸烴相分離度更高，進一步減少了副反應的發(fā)生，有助于酸烴循環(huán)泵的穩(wěn)定運行。自汽化酸烴分離器能快速移除反應熱，控制反應器入口溫度精度高，可將烷基化反應器溫度控制在0～4 ℃，烷基化反應溫度低于傳統(tǒng)攪拌釜式反應器，產(chǎn)品質量更好，酸耗更低。自汽化酸烴分離器是保證烷基化裝置穩(wěn)定運行的關鍵設備之一。

1.4 采用高效酸烴聚結器，取消堿洗水洗流程

傳統(tǒng)攪拌釜式烷基化反應器中酸烴呈乳化液狀態(tài)，酸烴粒子的粒徑分布較寬，存在極微細酸烴粒子，需要堿洗、水洗工藝過程去除流出物中攜帶的游離酸和中性硫酸酯。SINOALKY烷基化反應器中酸烴粒子的粒徑分布比傳統(tǒng)攪拌釜式反應器更窄。SINOALKY高效酸烴聚結器采用特殊結構的纖維聚結分離材料，分級分段的組合分離方式強化了酸烴分離的速率及分離度，酸烴分級分段分離器的結構示意見圖3。酸質量分數(shù)為5%～10%的反應流出物先進入分級分段分離器，然后進入兩級串聯(lián)的精細聚結器(D210、D211)，脫除游離酸后進入后續(xù)產(chǎn)品分餾系統(tǒng)。反應流出物經(jīng)兩級精細聚結器的脫酸效果見表2。

圖3 酸烴分級分段分離器結構示意

日 期運行狀態(tài)D210入口物流酸質量分數(shù)∕(μg·g-1)D211出口物流硫質量分數(shù)∕(μg·g-1)2018-07-25108% 負荷268.52018-07-24進料滿負荷269.02018-07-23進料滿負荷238.42018-07-22進料21.5 t∕h246.62018-07-19進料19.2 t∕h207.52018-07-17進料16.2 t∕h257.2

注：滿負荷是28.03 th。

由圖3、表2可以看出，反應流出物分兩路進入分級分段分離器，先經(jīng)整流器穩(wěn)流，然后經(jīng)兩次聚結進行酸烴分離，可將反應流出物中的游離酸質量分數(shù)降至小于26 μgg。初步脫酸后的流出物再經(jīng)兩級精細聚結器脫酸，出口物流的硫質量分數(shù)不大于9.0 μgg，達到設計脫酸精度。運行期間產(chǎn)品烷基化油銅片腐蝕、硫含量保持合格。反應流出物采用聚結分離，可以省去傳統(tǒng)烷基化工藝的堿洗、水洗過程，沒有廢水排放，不消耗堿液，裝置操作成本低，后續(xù)分餾系統(tǒng)呈“干態(tài)”，幾乎無腐蝕。

2 SINOALKY工藝技術的工業(yè)應用

烷基化工業(yè)示范裝置投產(chǎn)后，采用醚后碳四為原料，原料組成見表3。

表3 裝置原料組成 φ，%

由表3可以看出，裝置實際采用的醚后碳四反應原料中總丁烯體積分數(shù)為34.19%，比設計原料醚后碳四總丁烯體積分數(shù)低10.34百分點，因此裝置開車后未再補充醚后碳四。

裝置的主要工藝參數(shù)及運行結果見表4。由表4可以看出，在工況1和工況2的情況下，烷基化反應器入口溫度控制在0～0.4 ℃，烷基化油產(chǎn)品質量合格，RON為96.5～97.0，硫質量分數(shù)小于1.0 μgg；酸耗為58.9 kgt，優(yōu)于裝置設計值。

裝置投產(chǎn)以來，烷基化反應器運行穩(wěn)定，烷基化反應器入口溫度始終保持在0 ℃左右。自汽化酸烴分離器取熱迅速、酸烴分離穩(wěn)定，滿足烷基化反應工藝需要。反應流出物去除堿洗、水洗流程改走高效酸烴聚結器后，裝置操作更簡單，廢水排放量大幅下降，產(chǎn)品烷基化油質量一直保持合格。

表4 主要工藝運行參數(shù)及結果

1)裝置進料滿負荷。

2)裝置產(chǎn)量滿負荷。

3 結 論

(1)SINOALKY烷基化反應系統(tǒng)采用N型多級多段靜態(tài)混合反應器和自汽化酸烴分離器集成，反應效率高、操作簡單可靠、易維護。

(2)多點進料方式在保證產(chǎn)品質量的同時，可減少外部循環(huán)異丁烷的返回量，從而降低整套裝置的能耗；采用高效酸烴聚結材料進行反應流出物中的酸烴分離，省去了傳統(tǒng)工藝中的堿洗、水洗工藝過程，簡化了工藝流程，大幅減少了裝置廢水排放量。工業(yè)運行結果表明，在滿負荷條件下，烷基化油RON為96.5～97.0，酸耗為58.9 kgt。SINOALKY烷基化技術具有工藝流程簡單、反應器易維護、低酸耗、產(chǎn)品質量好的特點。