高鳳苑，韋東來，韋冬萍，王冰，吳呂歸，藍(lán)平*，廖安平

1(廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧，530006) 2(廣西多糖材料及改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廣西民族大學(xué))，廣西 南寧，530006) 3(廣西高?；瘜W(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廣西民族大學(xué))，廣西 南寧，530006)

天然高分子，如多糖類，由于其無毒、良好的生物相容性、生物降解、來源豐富等特點(diǎn)正在被廣泛關(guān)注[1-3]。木薯淀粉是一種天然高分子聚合物，也是自然界來源最豐富的多糖，且應(yīng)用簡(jiǎn)便，不需提取，價(jià)格低廉，可以被廣泛應(yīng)用。高分子水凝膠材料是一類能迅速吸收大量水，并且可以保持水分而又不溶于水的材料,具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的功能高分子材料[4]。水凝膠可以感知外界刺激的微小變化，并對(duì)刺激產(chǎn)生敏感性響應(yīng)，常通過體積溶脹或收縮來實(shí)現(xiàn)[5-6]。

水凝膠的制備方法很多，但很多都有局限性。物理法制備的水凝膠對(duì)環(huán)境友好、得率高，但普遍存在能耗高，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題，應(yīng)用性較差[7]?；瘜W(xué)方法則是采用純?cè)噭┲苽渌z，產(chǎn)率低，響應(yīng)性能差，且不利于環(huán)境保護(hù)。本實(shí)驗(yàn)采用微波法制備水凝膠，與化學(xué)方法相比，操作簡(jiǎn)單，熱效率高，物質(zhì)受熱均勻，可在無溶劑或少溶劑條件下進(jìn)行，可控性良好[8]，且形成的水凝膠具有良好的溶脹性和溫度敏感性。木薯淀粉基水凝膠不僅可以提高淀粉的使用價(jià)值，擴(kuò)大淀粉應(yīng)用范圍，而且還可以改善合成高分子的性能。將分散的多糖材料引入合成高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成多糖高分子復(fù)合水凝膠[1-3]，這類研究已經(jīng)成為當(dāng)前熱點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 材料與試劑

木薯淀粉(工業(yè)級(jí))：廣西武鳴安寧淀粉有限公司；丙烯酰胺(AM，化學(xué)純)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA，分析純)：阿達(dá)瑪斯；過硫酸鉀(KPS，分析純)：廣東市金華大化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(分析純)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；NaOH(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1. 2 主要儀器與設(shè)備

JHS恒速數(shù)顯控制器，杭州儀表電機(jī)有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；冷凍干燥機(jī)，埃朗科技國(guó)際貿(mào)易有限公司；BSA2245電子天平(0.0001g)，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；MAGNA-1R550傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo公司； X’Pert PRO X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司PANalytical；STA449F3 TG-DSC同步熱分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；SUPRA 55 Sapphire場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國(guó)卡爾蔡司公司；WBFY-205微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 木薯淀粉水凝膠的制備

稱取2 g木薯淀粉加入15 mL 1 mol/L NaOH溶液，攪拌至黃色透明狀，加入AM于混合物中，再加入5 mL蒸餾水以100 r/30 min的頻率攪拌，加入一定量KPS，加入2 mL蒸餾水稀釋，繼續(xù)攪拌30 min，最后加入一定量NMBA和2 mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌至完全均勻[9]。攪拌結(jié)束后，放入培養(yǎng)皿中置于微波反應(yīng)器中反應(yīng)，過夜靜置，放在蒸餾水中泡2 h，將粗產(chǎn)水凝膠在40 ℃烘箱中干燥24 h，備用。

2.2 制備條件對(duì)水凝膠溶脹平衡比的影響

2.2.1 引發(fā)劑用量對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

固定木薯淀粉用量為2 g，NMBA用量為0.02 g，淀粉與AM用量比為1∶3，依次改變KPS用量：0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 g，微波400 W，工作30 s。

2.2.2 交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

固定木薯淀粉用量為2 g，淀粉與AM用量比為1∶3，KPS用量為0.05 g，依次改變NMBA用量：0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g，微波400 W，工作30 s。

2.2.3 原料與單體用量對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

固定木薯淀粉用量為2 g，NMBA用量為0.02 g，KPS用量為0.05 g，依次改變淀粉與AM用量比：1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，微波400 W，工作30 s。

2.2.4 微波功率對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

試劑用量最佳時(shí)，木薯淀粉用量為2 g，NMBA用量為0.02 g，KPS用量為0.05 g，淀粉與AM用量比為1∶3，改變微波功率：0、80、240、400、640、800 W，工作30 s。

2.2.5 微波時(shí)間對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

試劑用量最佳時(shí)，木薯淀粉用量為2 g，NMBA用量為0.02 g，KPS用量為0.05 g，淀粉與AM用量比為1∶3，微波功率為400 W，改變工作時(shí)間：30、60、90 s。

2.3 木薯淀粉水凝膠性質(zhì)

2.3.1 水凝膠溶脹度測(cè)定

通過重量法測(cè)定水凝膠的溶脹程度。稱取小塊水凝膠樣品于尼龍袋中，記做W0，完全浸入100 mL蒸餾水中，室溫下每30 min測(cè)一次質(zhì)量，浸泡3～4 h左右，取出水凝膠把尼龍袋中的水吸干，稱取質(zhì)量記做W[10]。按公式(1)計(jì)算室溫下的平衡溶脹能力：

(1)

式中：SR為水凝膠溶脹平衡比；W0和W分別是溶脹前和溶脹后水凝膠的質(zhì)量，g。

2.3.2 水凝膠脫水率測(cè)定

將達(dá)到溶脹平衡的水凝膠試樣在室溫下自然放置，每30 min測(cè)一次質(zhì)量，記做Wn，直到水凝膠的質(zhì)量保持基本穩(wěn)定不變[11]。按公式(2)計(jì)算水凝膠脫水率：

(2)

式中：Wn和W0分別是溶脹平衡和溶脹前水凝膠的質(zhì)量，g。

2.3.3 水凝膠溫敏特性測(cè)定

稱取一定量的干凝膠浸泡于100 mL蒸餾水中，分別將試樣放在25、35、45、55 ℃水浴中，每個(gè)溫度放置4 h達(dá)到溶脹平衡[11]，按公式(1)計(jì)算溶脹百分比。

2.3.4 水凝膠溶脹-退脹性能測(cè)定[11]

把在35 ℃條件下平衡溶脹的水凝膠快速放到稱有55 ℃的二次蒸餾水的燒杯中，水凝膠的體積會(huì)因失水而變小，每隔5 min將水凝膠從燒杯中取出并稱重，計(jì)算溶脹百分比，直至水凝膠的質(zhì)量不再發(fā)生變化[11]，按公式(3)計(jì)算水的保留率。

(3)

式中：WR為水凝膠中水的保留率；Mt和M0分別是t時(shí)刻水凝膠的質(zhì)量和達(dá)到溶脹平衡時(shí)水凝膠的質(zhì)量，g。

2.4 木薯淀粉水凝膠的表征

2.4.1 紅外(fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR)表征

將溶脹后的水凝膠用液氮脆斷，置于冷凍干燥器中完全冷凍干燥。取1～2 mg完全干燥的水凝膠樣品，與50～100 mg干燥的KBr粉末混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨，將研磨好的混合物粉末放入壓模中，在10 kPa的壓力下壓制成透明薄片，小心將壓片取出，放入紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，在4 000～500 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描。

2.4.2 掃描電鏡(field emission scanning electronic microscope，SEM)表征

將溶脹后的水凝膠用液氮脆斷，置于冷凍干燥器中完全冷凍干燥。取小塊干燥后的樣品四周貼好導(dǎo)電膠進(jìn)行噴金處理，置于掃描電鏡中觀察其形貌。

2.4.3 X射線衍射(x-ray diffractometry，XRD)表征

將完全干燥的水凝膠研磨成粉末，壓片后置于XRD中掃描得到XRD圖。

2.4.4 熱重分析(thermogravimetric，TG)表征

取200 mg樣品粉末放入坩堝中，溫度范圍為35～800 ℃，在升溫速率為10 ℃/min下進(jìn)行檢測(cè)。

3 結(jié)果與分析

3.1 制備條件對(duì)淀粉水凝膠溶脹平衡比的影響

3.1.1 引發(fā)劑用量對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

引發(fā)劑KPS會(huì)引發(fā)大量活躍的自由基，促進(jìn)淀粉結(jié)構(gòu)與單體接枝共聚[8]。如圖1所示，引發(fā)劑的量在0.05 g時(shí)，溶脹百分比達(dá)到最大，這是由于KPS濃度較小時(shí)，引發(fā)的自由基數(shù)量較少，使單體與原料接枝率不夠，不利于凝膠吸水溶脹；而當(dāng)KPS濃度過高時(shí)，自由基相對(duì)增加，引發(fā)單體與原料接枝過多，使凝膠的網(wǎng)絡(luò)密度增大，致使水分子難于進(jìn)入凝膠內(nèi)部。此外，KPS的濃度過高可能會(huì)降解自由基，引起溶脹減少[12]。

圖1 KPS質(zhì)量對(duì)水凝膠溶脹百分比影響

Fig.1 Effects of different concentrations of potassium persulfate on the swelling percentage of hydrogel

3.1.2 交聯(lián)劑用量對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

如圖2所示，交聯(lián)劑的最佳用量為0.02 g。交聯(lián)劑量不足導(dǎo)致凝膠交聯(lián)密度不足，強(qiáng)度不夠，溶脹性能較低；當(dāng)交聯(lián)劑用量超過0.02 g時(shí)，交聯(lián)劑用量過大，相應(yīng)的交聯(lián)密度過大，生成的水凝膠交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)間距變小，交聯(lián)更加密集，自由空間減少，水凝膠中的自由水變少，使得水凝膠的溶脹平衡比逐漸降低[13]。

圖2 NMBA質(zhì)量對(duì)水凝膠溶脹百分比影響

Fig.2 Effects of different concentrations of N, N-methylenebisacrylamide on the swelling percentage of hydrogel

3.1.3 原料與單體用量對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

隨著單體Am濃度的增加，更多單體自由基接枝到淀粉上，更好地形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，使吸水性良好。如圖3所示，當(dāng)?shù)矸叟cAm用量比為1∶3時(shí)，溶脹性能最佳。再增加用量比使得溶脹性能大幅下降，因?yàn)榻橘|(zhì)黏度增加，阻礙了自由基和單體自由結(jié)合形成高效網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以使得吸水性下降[14]。

圖3 淀粉與丙烯酰胺質(zhì)量比對(duì)水凝膠溶脹百分比影響

Fig.3 Effects of different mass ratios of starch to acrylamide on the swelling percentage of hydrogel

3.1.4 微波功率對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

如圖4所示，隨著微波功率的增加，反應(yīng)溫度升高，生成自由基的速率增加，加快淀粉與單體接枝，在微波功率為400 W時(shí)，水凝膠具有最佳溶脹百分比。微波功率過低，輻射不夠，凝膠交聯(lián)反應(yīng)不完全，吸水性能不足；微波功率過大，自由基反應(yīng)增加，聚合反應(yīng)劇烈，部分反應(yīng)物甚至噴出反應(yīng)器，破壞形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水性降低[15]。

圖4 微波功率對(duì)水凝膠溶脹百分比影響

Fig.4 Effects of microwave power on the swelling percentage of hydrogel

3.1.5 微波時(shí)間對(duì)水凝膠溶脹性能的影響

如圖5所示，隨著微波時(shí)間的延長(zhǎng)，水凝膠的吸水性呈先增大后減小的趨勢(shì)。反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)為反應(yīng)體系提供更多的能量，有利于自由基的形成，促進(jìn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，促進(jìn)溶脹度的平衡[16]。最佳反應(yīng)時(shí)間為60 s，當(dāng)微波時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，熱量過多，溫度過高，引起爆聚反應(yīng)，使聚合產(chǎn)物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系變差，甚至噴出反應(yīng)器，使溶脹性能下降。

圖5 微波時(shí)間對(duì)水凝膠溶脹百分比影響

Fig.5 Effects of microwave time on the swelling percentage of hydrogel

3.2 淀粉水凝膠的表征

3.2.1 淀粉水凝膠的紅外光譜解析

圖6 木薯淀粉和水凝膠紅外光譜圖

Fig.6 Infrared spectrum of cassava starch and hydrogel

3.2.2 淀粉水凝膠表觀形貌分析

由圖7可知，原淀粉顆粒表面致密光滑，呈現(xiàn)略有缺陷的橢球狀。發(fā)生交聯(lián)形成水凝膠后，其顆粒形狀完全消失，水凝膠呈現(xiàn)相互貫穿的三維多孔結(jié)構(gòu)[10]。

a-木薯淀粉(×3 000)；b-水凝膠(×2 000)圖7 木薯淀粉(a)和水凝膠(b)SEM圖

Fig.7 SEM images of cassava starch (a) and hydrogel (b)

3.2.3 淀粉水凝膠X射線衍射圖譜分析

從圖8 XRD圖譜分析可知，原淀粉XRD衍射圖約在15°、17°、18°、23°附近有衍射峰，這是多結(jié)晶區(qū)域，水凝膠的XRD衍射圖在20°左右，結(jié)晶進(jìn)一步減少，分子間氫鍵被破壞，說明木薯淀粉發(fā)生反應(yīng)成水凝膠后改變了原有的結(jié)晶。淀粉分子鏈上具有很多羥基，親水性很強(qiáng)，但是淀粉顆粒不溶于水，這是因?yàn)榱u基之間通過氫鍵結(jié)合，顆粒中水分也參與氫鍵形成的緣故。淀粉顆粒內(nèi)部有結(jié)晶和無定形區(qū)域，后者具有較高的滲透性，化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在這個(gè)區(qū)域，反應(yīng)后的水凝膠主要為無定形，滲透性升高，溶脹性能良好[18]。

圖8 木薯淀粉和水凝膠XRD圖

Fig.8 XRD patterns of cassava starch and hydrogel

3.2.4 熱失重分析

熱重分析測(cè)試了物料耐高溫性和分解溫度。由圖9可知，在35～165 ℃范圍內(nèi)，木薯淀粉及水凝膠的熱失重約為4%～5%，較穩(wěn)定，質(zhì)量損失較少，這主要是樣品中自由水分的蒸發(fā)。這一階段水凝膠失水較少主要是由交聯(lián)和較低結(jié)晶度所致，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。木薯淀粉在270～330 ℃范圍內(nèi)有顯著的失重，主要是由于淀粉分解和微晶相轉(zhuǎn)變所致[19]。與此同時(shí)，水凝膠在200～400 ℃范圍內(nèi)熱損失較為明顯，這是由于水凝膠中淀粉分子鏈的降解和交聯(lián)結(jié)構(gòu)解體所致。當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，水凝膠和原淀粉的熱失重殘余分別為25%和21%。

圖9 木薯淀粉和水凝膠TG圖

Fig.9 TG diagrams of cassava starch and hydrogel

3.3 水凝膠的脫水率、溫敏性以及溶脹-退溶性能

3.3.1 水凝膠脫水率

由圖10可知，水凝膠在室溫下保水性能良好。在初始階段，水凝膠的脫水率有明顯的下降，是因?yàn)樗z表面的水分在空氣中蒸發(fā)，致使脫水率降低。大約2 h以后，水凝膠表面水蒸發(fā)完全，脫水率接近平緩，說明水凝膠內(nèi)部沒有失水，保水性能良好。

圖10 水凝膠脫水率圖

Fig.10 Hydrogel dehydration rate chart

3.3.2 水凝膠溫敏性

溫度對(duì)淀粉水凝膠溶脹平衡比的影響如圖11所示。35 ℃為水凝膠的低臨界轉(zhuǎn)變溫度。低于該溫度時(shí)，親水基團(tuán)與水分子間形成的氫鍵占主導(dǎo)，水凝膠呈溶脹狀態(tài)，利于吸水；溫度高于該溫度時(shí)，疏水基團(tuán)間的相互作用力占主導(dǎo)，聚合物親質(zhì)子性作用增強(qiáng)，氫鍵作用減弱，水凝膠體積收縮，溶脹性能減弱[20-21]。

圖11 溫度對(duì)水凝膠溶脹平衡比影響

Fig.11 Effects of temperature on the swelling balance ratio of hydrogel

3.3.3 水凝膠溶脹-退溶性

從圖12可以看出，完全溶脹后的水凝膠經(jīng)歷消溶脹。水凝膠的保水率迅速下降，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，保水率下降速率變緩，到40 min后接近平緩，水凝膠不再退溶。溫度迅速改變，偏離最低臨界溶解溫度，水分子與水凝膠鏈段之間氫鍵被破壞，分子間作用力減弱，鏈段運(yùn)動(dòng)能力變強(qiáng)，水凝膠中高分子鏈通過疏水作用互聚，水凝膠吸水率下降，一段時(shí)間后重新達(dá)到吸水-脫水平衡[22]。

圖12 水凝膠退溶平衡圖

Fig.12 Hydrogel desolvation balance diagram

4 結(jié)論

微波輻射制備水凝膠近來越來越得到廣泛關(guān)注[12,23-25]。本實(shí)驗(yàn)用微波法制備水凝膠并對(duì)新生材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，成功制備木薯淀粉基水凝膠。FTIR表明AM成功嫁接到淀粉骨架上；SEM顯示水凝膠呈相互貫穿的三維多孔結(jié)構(gòu)；XRD結(jié)果表明與原淀粉相比，淀粉水凝膠轉(zhuǎn)化為無定形，相對(duì)結(jié)晶度明顯降低。

對(duì)水凝膠性能進(jìn)行研究，制備得到的水凝膠最高吸水倍率達(dá)600%，制備淀粉水凝膠的最佳條件為：木薯淀粉用量為2 g，AM 5 g，NMBA 0.06 g，KPS 0.03 g。水凝膠溶脹平衡比隨著溫度的改變而改變，在35 ℃時(shí)溶脹平衡比達(dá)到最大，而且水凝膠在室溫條件下保水性良好。綜合水凝膠溶脹比隨著時(shí)間改變和溶脹-退溶曲線可以看出制備的水凝膠具有溫度敏感性。該研究為淀粉水凝膠的制備應(yīng)用提供依據(jù)，同時(shí)提高了木薯淀粉的附加值。