潘莉莉，蔡惠賢，陳鈺萍，李 凱,4,5*

(1廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧530004；2糖業(yè)及綜合利用教育部工程研究中心，廣西南寧530004；3廣東廣墾糖業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東湛江524000；4廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西南寧530004；5廣西制糖學(xué)會(huì)，廣西南寧530004)

0 引言

我國(guó)90%以上的甘蔗糖廠采用傳統(tǒng)的磷酸亞硫酸法制糖澄清工藝，該工藝?yán)昧姿徕}、亞硫酸鈣的吸附作用及二氧化硫抑制色素生成的作用，滿足一步法生產(chǎn)耕地白砂糖的需求，具有流程短、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。但也存在清凈效率低、產(chǎn)品白砂糖質(zhì)量波動(dòng)大、色值偏高、儲(chǔ)存期產(chǎn)品質(zhì)量變化大、對(duì)原料變化適應(yīng)性差等缺點(diǎn)[1-2]。亞硫酸法制糖工藝?yán)昧蚧菭t燃燒硫磺產(chǎn)生二氧化硫，進(jìn)而利用管道噴射器負(fù)壓作用抽吸二氧化硫與蔗汁充分混合，二氧化硫與蔗汁中的鈣離子反應(yīng)生成亞硫酸鈣吸附蔗汁中的雜質(zhì)，起到澄清的作用。二氧化硫在高溫且有氧化鐵等催化劑的作用下，有過(guò)量空氣時(shí)易氧化生成三氧化硫，三氧化硫可與水反應(yīng)生成硫酸腐蝕管路，管路泄漏后由于負(fù)壓作用吸入大量空氣，空氣中的氧氣與蔗汁中的還原糖、酚類(lèi)等物質(zhì)發(fā)生作用，生成新的色素物質(zhì)，造成清汁色值偏高進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量。

本文對(duì)硫氣管路泄漏相應(yīng)的清汁、糖漿、產(chǎn)品白砂糖質(zhì)量進(jìn)行跟蹤記錄，與硫氣管路封焊后的產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比，對(duì)硫氣管路泄漏影響產(chǎn)品質(zhì)量的原因進(jìn)行探討分析，為亞硫酸法甘蔗糖廠生產(chǎn)管理提供參考。

1 材料與儀器

1.1 原料與試劑

原料：清汁、粗糖漿、白砂糖，以上均來(lái)自湛江某亞硫酸法糖廠。

主要化學(xué)試劑：三乙醇胺，鹽酸，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)儀器

Delta320酸度計(jì)，梅特勒-托利多儀器公司；JB-2恒溫磁力攪拌器，上海雷磁新涇儀器有限公司；WAY-2S數(shù)字阿貝折射儀，上海物理光學(xué)儀器廠；723型分光光度計(jì)，上海第三分析儀器廠。

2 試驗(yàn)方法

在線跟蹤糖廠生產(chǎn)中硫氣管路泄漏前、泄漏后以及管路密封后相應(yīng)清汁、粗糖漿、清糖漿和白砂糖色值的變化情況，為避免輔料添加對(duì)物料色值的影響，同時(shí)記錄相應(yīng)的輔料添加量。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 糖物料色值變化

硫熏過(guò)程中硫氣管路泄漏前、泄漏后以及管路密封后，相應(yīng)的清汁、粗糖漿、清糖漿、白砂糖色值見(jiàn)表1、表2、表3和圖1。硫氣管路泄漏后，清汁、粗糖漿、清糖漿等在制品較硫氣管路泄漏前和密封后色值略有提升，增色幅度為80～170 IU，增色率＜10%，而產(chǎn)品白砂糖幅度39～73 IU，增色率＞30%；可見(jiàn)，產(chǎn)品白砂糖色值受硫氣管路泄漏的影響更甚于在制品。

表1 SO2管路泄漏前(無(wú)外加O2)在制品和產(chǎn)品的色值

表2 SO2管路泄漏后(吸入大量O2)在制品和產(chǎn)品的色值

表3 SO2管路密封后(無(wú)外加O2)在制品和產(chǎn)品的色值

圖1 硫熏過(guò)程中氧氣對(duì)在制品和產(chǎn)品的色值影響

成品糖中有色物質(zhì)主要為：多酚類(lèi)物質(zhì)、氨基酸與還原糖的美拉德反應(yīng)產(chǎn)物、糖類(lèi)分解物、鐵酚氧化色素[1]。多酚類(lèi)色素是甘蔗本身帶來(lái)的，是蔗汁中可溶性色素的主要成分，亞硫酸法的酚類(lèi)物質(zhì)除去率約為 20%～40%，成品白砂糖和各種糖品帶色的主要原因是多酚類(lèi)色素，原糖中的色素約有2/3是酚類(lèi)物質(zhì)[2-3]。糖類(lèi)分解物主要包括焦糖色素和還原糖堿性分解產(chǎn)物。美拉德反應(yīng)包含多種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，通常形成棕色乃至黑色的大分子物質(zhì)。鐵是糖品呈深色的重要因素，鐵和多種有機(jī)物(酚類(lèi)以及大分子的糖分解產(chǎn)物)的結(jié)合物都呈深暗色，因而蔗汁中的酚類(lèi)物和鐵及氧反應(yīng)后會(huì)生成深色物質(zhì)。

表4 白砂糖產(chǎn)品色值情況

3.2 硫熏過(guò)程O(píng)2對(duì)糖品質(zhì)量影響

2012/13年榨季，某糖廠自1月14日洗機(jī)后，產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)較大。清汁色值及糖漿色值分別在1300～1500 IU、1600～1800 IU范圍內(nèi)，精糖漿及糖糊質(zhì)量良好，但仍未能穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，主要顯現(xiàn)為質(zhì)量良好的精糖漿進(jìn)入煮糖罐后變紅。經(jīng)查明，發(fā)現(xiàn)其硫氣管路多處泄漏，吸入大量空氣，空氣中的氧氣與蔗汁中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成新的有色物質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。硫氣管路封焊后(1月23日17：00)，清汁質(zhì)量提高，產(chǎn)品質(zhì)量得到改善。硫氣管路封焊前后產(chǎn)品白砂糖色值情況見(jiàn)表4。

從清汁到精糖漿入罐煮制須經(jīng)過(guò)2～3 h，從表4中可看出，19：00前煮制的甲膏篩分出來(lái)的白砂糖色值仍較高，19：00后煮制的甲膏篩分出來(lái)的白砂糖色值顯著降低，正是硫氣管密封減少蔗汁與空氣中氧氣的接觸，提供優(yōu)質(zhì)的糖漿所帶來(lái)的效果。

3.3 原因分析

甘蔗中原有的蔗汁顏色并不深，但生產(chǎn)過(guò)程中在制品的顏色逐漸加深，壓榨和制煉過(guò)程中發(fā)生的多種復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)使得在制品的顏色逐漸加深[1-4]。概括來(lái)說(shuō)，在制品中的深色物質(zhì)是糖汁中的有機(jī)物(包括糖類(lèi)分解物及多酚類(lèi))與鐵結(jié)合并被氧化而形成的，糖品出現(xiàn)深色的基本原因是多酚類(lèi)、鐵和氧、氧化酶，任何一個(gè)因素含量的減少皆可使糖品的顏色明顯變淺。在制糖生產(chǎn)中，澄清工序是一個(gè)既除去色素，又有新色素生成的過(guò)程，且除了澄清工序可除去部分色素以外，其余工序皆在不斷生成新的有色物，促使物料色澤不斷加深[1-2]。

3.3.1 氧氣對(duì)有色物質(zhì)的影響

制糖過(guò)程的物料與空氣接觸均會(huì)逐漸被氧化和加深顏色。傳統(tǒng)的亞硫酸澄清方法將蔗汁加灰調(diào)節(jié)pH值后加熱，蔗汁中的酚類(lèi)物在此過(guò)程中發(fā)生了2種不同的變化。一是部分酚類(lèi)物分解或縮聚形成更深色的物質(zhì)；二是部分酚類(lèi)物，主要是高分子的鞣質(zhì)與蛋白質(zhì)結(jié)合一起凝聚析出，使糖汁色值降低。多數(shù)情況下，后者的影響大于前者，故蔗汁加灰加熱、除去沉淀物后，蔗汁色值有所降低。在有氧氣存在的條件下，進(jìn)行第一步反應(yīng)的比例加大，使得蔗汁中高分子有色物增多[1-2]。一些小分子酚酸，在氧氣或酶的作用下被氧化，鐵的存在使其逐漸形成墨綠色的色素；部分高分子多酚類(lèi)的鞣質(zhì)，極易氧化，遇鐵生成藍(lán)黑色[1]。由于高分子的酚類(lèi)物在煮糖過(guò)程中較易進(jìn)入到蔗糖晶體內(nèi)部，對(duì)晶體色澤影響較大，故澄清時(shí)除去高分子酚類(lèi)物的效果，是決定蔗糖晶體色澤的主要因素。

還原糖分解時(shí)能吸收大量的氧，氧可將醛酮氧化成酸，也可促使他們縮合成大分子物質(zhì)。若分解過(guò)程無(wú)氧存在，則堿性分解色素的色澤較淺，若有氧存在，則色澤形成快而深。

3.3.2 澄清作用

不同澄清工藝的清汁色澤有明顯差異，傳統(tǒng)的3種澄清工藝的清汁色澤分別為：石灰法為紅褐色，碳酸法為淺黃色，亞硫酸法為橙黃色(即黃色中帶紅色、高硫高磷時(shí)清汁所帶紅色較淺)。3種澄清工藝清汁色澤的差異主要是由于清汁中含有的酚類(lèi)物分子量大小不一。碳酸法清汁帶黃色主要是它含有低分子量的酚類(lèi)物，其它清汁帶紅色則是含有分子量較高的酚類(lèi)物。高分子量酚類(lèi)物的含量決定了清汁紅色的深淺，碳酸法較完全地除去了高分子酚類(lèi)物，故清汁不帶紅色；亞硫酸法則隨著硫熏量和磷酸量增大，較多地除去酚類(lèi)物，清汁所帶紅色變淺[2]；石灰法則因酚類(lèi)物的除去不多而呈紅褐色(圖2)。

圖2 2012/13年榨季期間添加硫磺與磷酸與蔗比變化

從圖2可看出，1月14日洗機(jī)過(guò)后，該廠硫磺與磷酸使用量皆比前一階段增加，跟蹤其清汁及糖漿質(zhì)量情況發(fā)現(xiàn)，期間清汁及糖漿色值良好，但產(chǎn)品白砂糖質(zhì)量波動(dòng)；1月23日泄漏硫氣管路封焊后，硫磺與磷酸使用量皆有所降低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

澄清處理時(shí)，糖汁原有的高分子色素被除去較多，低分子量的色素除去較少，即糖汁中原有的高分子量色素較易被吸附，但是，糖類(lèi)分解產(chǎn)生的高分子有色物卻是較難除去的[4-5]。酚類(lèi)物是清汁中的主要有色物，增加澄清劑的用量，可提高除酚的效果。新生成的亞硫酸鈣能吸附除去部分酚類(lèi)物，游離的亞硫酸消除了物料中的游離氧和氧化性物質(zhì)，減弱有機(jī)物的縮聚反應(yīng)和新色素的生成[1-2]。硫氣管路泄漏后，由于負(fù)壓抽吸作用吸入大量空氣，空氣中的氧氣與蔗汁中酚類(lèi)物質(zhì)、還原糖等物質(zhì)生成高分子有色物，易于在結(jié)晶過(guò)程中被蔗糖晶體吸收，造成產(chǎn)品質(zhì)量低下。

3.3.3 結(jié)晶過(guò)程對(duì)色素的吸附

糖的晶體能選擇性地吸附某些色素，因而并非色值越小，脫色效果越好。煮糖過(guò)程中優(yōu)先被晶體吸附或包裹的色素順序?yàn)椋侯?lèi)黑精色素＞酚鐵絡(luò)合物＞焦糖色素[1]。

在蔗糖結(jié)晶時(shí)，高分子量的有色物被優(yōu)先吸藏在晶體內(nèi)部，即比低分子量的色素更多地進(jìn)入晶體內(nèi)，對(duì)糖產(chǎn)品色澤有更大的不良影響。特別是在生產(chǎn)過(guò)程中不斷產(chǎn)生的高分子色素，它們比原有的色素更難除去，害處更大[2]。故澄清時(shí)除去高分子酚類(lèi)物的效果，是決定蔗糖晶體色澤的主要因素。

3.3.4 檢測(cè)手段的影響

物質(zhì)顯現(xiàn)某種色澤是由于它吸收了某些波長(zhǎng)的光波，不吸收光波的物質(zhì)是無(wú)色或白色的。若物質(zhì)吸收的光的波長(zhǎng)在可見(jiàn)區(qū)以外，那么該物質(zhì)是沒(méi)有顏色的，如果物質(zhì)吸收的光為可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)的某一波長(zhǎng)，那么這種物質(zhì)就會(huì)有不同的顏色，且這種顏色是該波長(zhǎng)的互補(bǔ)色[2]。根據(jù)國(guó)際糖品統(tǒng)一分析方法[6]，糖廠檢測(cè)在制品色值時(shí)采用560 nm的波長(zhǎng)，此波長(zhǎng)為黃色光波，糖汁中的色素能選擇吸收黃色光波而呈現(xiàn)出藍(lán)青色(蔗汁是淺的藍(lán)青色)；測(cè)定產(chǎn)品白砂糖的色值時(shí)采用420 nm波長(zhǎng)，白砂糖含有的色素物能選擇吸收藍(lán)青色而顯示出黃色(白砂糖具有極輕微的黃色)[2,5]。

當(dāng)澄清過(guò)程酚類(lèi)物質(zhì)的去除效果不佳時(shí)，清汁和糖漿帶紅色，由于檢測(cè)時(shí)光波波長(zhǎng)的影響，未能精確地將蔗汁中的有色物質(zhì)反映出來(lái)，故產(chǎn)生清汁和糖漿色值低，但白砂糖色值偏高的現(xiàn)象。

4 結(jié)論

綜上所述，氧氣對(duì)制糖生產(chǎn)過(guò)程中的色素除去有極大的危害，主要原因是酚類(lèi)物質(zhì)及還原糖與氧氣發(fā)生一系列反應(yīng)，生成更多難除去的色素，致使成品糖色值偏高。硫氣管路吸入空氣后，新生成的色素使得蔗汁中的色素含量增加，雖然加大澄清劑的用量可除去部分新增加的色素，但當(dāng)吸入大量氧氣時(shí)，生成的色素量將會(huì)多于澄清劑所能除去的量，清汁色值則會(huì)升高，顯現(xiàn)出紅色，影響產(chǎn)品質(zhì)量。亞硫酸法糖廠應(yīng)加強(qiáng)硫熏工序的管理，避免硫氣管路泄漏，減少糖汁與氧氣的接觸，以免產(chǎn)生更多難除去的高分子色素，確保煮糖的原料質(zhì)量。若甘蔗原料差，意味著原料中帶來(lái)的酚類(lèi)物質(zhì)及還原糖量增多，而傳統(tǒng)澄清工藝的澄清效率有限，后續(xù)工段需加快物料的處理，縮短物料與空氣接觸的時(shí)間，避免更多的色素生成，影響產(chǎn)品質(zhì)量。