郭為民，丁康康，程文華，侯健，劉少通，范林，許立坤

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兩種低合金鋼在深海環(huán)境下腐蝕行為規(guī)律研究

郭為民，丁康康，程文華，侯健，劉少通，范林，許立坤

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237）

研究?jī)煞N低合金鋼材料在不同深度海水環(huán)境下的腐蝕行為規(guī)律。通過深海實(shí)海試驗(yàn)，研究10CrNi3MoV與E47兩種船用低合金鋼在1200、2000、3000 m深度海水環(huán)境下暴露0.5、2 a的腐蝕行為規(guī)律。借助于三維視頻顯微鏡和XRD等技術(shù)，分別進(jìn)行腐蝕形貌觀察與腐蝕產(chǎn)物成分分析，結(jié)合腐蝕動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)比研究?jī)烧呱詈－h(huán)境耐蝕性能的優(yōu)劣。不同深度環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物分內(nèi)外兩層，銹層下表面形態(tài)相對(duì)平整，存在大量細(xì)小點(diǎn)蝕坑。隨深度的增加，點(diǎn)蝕坑數(shù)量呈增加趨勢(shì)。腐蝕初期，2000 m腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度最低，隨暴露時(shí)間的推移，銹層中α-FeOOH的含量明顯提升，腐蝕速率均呈下降趨勢(shì)。10CrNi3MoV深海耐蝕性劣于E47，初期2000 m深海腐蝕性略差，深度增加有利于兩者點(diǎn)蝕形核過程。隨著時(shí)間的推移，銹層對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用，點(diǎn)蝕縱深發(fā)展阻力增大。

低合金鋼；海水腐蝕；深海

隨著科技進(jìn)步和地球資源日益枯竭，人類一直在追求拓展深空、深海和深地活動(dòng)空間。其中，深海不僅因?yàn)樘N(yùn)藏著豐富的海底礦產(chǎn)資源，為人類可持續(xù)發(fā)展提供廣闊空間，同時(shí)也是世界軍事大國(guó)爭(zhēng)奪的重要領(lǐng)域。目前各國(guó)出于不同目的均加強(qiáng)了在深海研究及工程應(yīng)用方面的投入，將大量裝備部署到深海。深海環(huán)境的溫度、鹽度、壓力、溶解氧、pH、海水流速等因素與表層海水環(huán)境不同，具有其獨(dú)特的環(huán)境特性，尤其是深海巨大的壓力，給服役裝備的設(shè)計(jì)、開發(fā)和使用帶來(lái)很大困難[1-6]。同時(shí)，海水的高腐蝕性使裝備在水下面臨極大風(fēng)險(xiǎn)，一旦發(fā)生腐蝕失效事故，損失巨大。墨西哥灣“深水地平線”平臺(tái)事故[7]造成的損失和生態(tài)災(zāi)難記憶猶新。

研究深海環(huán)境下材料的環(huán)境適應(yīng)性是開發(fā)深海的前提和基礎(chǔ)，為了積累各種材料在深海環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù)，為深海海洋工程及裝備/設(shè)施的設(shè)計(jì)、選材提供依據(jù)，必須進(jìn)行深海實(shí)海環(huán)境的腐蝕試驗(yàn)研究。隨著海水深度的增加，材料的腐蝕數(shù)據(jù)積累和表征方法研究的難度也增大，目前，世界上僅有少數(shù)國(guó)家開展了材料的深海實(shí)海環(huán)境腐蝕試驗(yàn)。從20世紀(jì)60年代開始，美國(guó)（懷尼米港試驗(yàn)站）、前蘇聯(lián)、日本（北九州試驗(yàn)點(diǎn)、別府試驗(yàn)點(diǎn)）、英國(guó)等就開展了材料的深海環(huán)境腐蝕試驗(yàn)研究，隨后挪威、印度等國(guó)家也進(jìn)行了這方面的研究工作[8-16]。近年來(lái)，深海技術(shù)發(fā)展成為整個(gè)海洋科學(xué)的前沿，且多應(yīng)用于軍事方面，因此可以查到的相關(guān)環(huán)試資料越發(fā)減少。此外，不同的海域?qū)嶋H腐蝕環(huán)境千差萬(wàn)別，國(guó)外的研究數(shù)據(jù)不能代表我國(guó)相鄰海域的實(shí)際情況。

為推動(dòng)我國(guó)深海探測(cè)技術(shù)、深海資源開發(fā)技術(shù)、深?？臻g利用技術(shù)、深海環(huán)境保護(hù)技術(shù)以及深海裝備技術(shù)的發(fā)展，提高在海洋技術(shù)領(lǐng)域的競(jìng)爭(zhēng)力，中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所設(shè)計(jì)了適應(yīng)3000 m深海環(huán)境的高效串型深海腐蝕試驗(yàn)裝置，并在選定的試驗(yàn)海域完成了布放與回收工作，獲取了典型材料的深海環(huán)境適應(yīng)性數(shù)據(jù)，為我國(guó)深海工程設(shè)施設(shè)計(jì)、選材的合理性和長(zhǎng)期運(yùn)行的安全可靠性提供有力保障。文中針對(duì)10CrNi3MoV和E47兩種船用低合金鋼在我國(guó)海域不同深度水環(huán)境下長(zhǎng)周期腐蝕行為和規(guī)律進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為10CrNi3MoV和E47兩種船用低合金鋼，樣品尺寸為200 mm×100 mm，試樣的長(zhǎng)邊垂直于板材軋制方向。投放前進(jìn)行去油處理，并對(duì)試樣尺寸和質(zhì)量進(jìn)行精確測(cè)量和記錄，每種材料準(zhǔn)備3組平行樣。根據(jù)試驗(yàn)水深和裝置安全要求，選擇合適的試驗(yàn)海域。采用中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所自主設(shè)計(jì)研制的高效串型深海環(huán)境試驗(yàn)裝置，試樣框架深度依次為1200、2000、3000 m，可以同時(shí)獲取3個(gè)深度的腐蝕數(shù)據(jù)。

試驗(yàn)周期為0.5、2 a，暴露試驗(yàn)結(jié)束后，將試樣取回。參照GB/T 16545—1996配制除銹液去除腐蝕產(chǎn)物，稱量。采用GB/T 18590—2001中的顯微法測(cè)量點(diǎn)蝕深度，借助于數(shù)碼相機(jī)記錄試樣除銹前后形貌。采用3D顯微鏡選取代表性區(qū)域進(jìn)行微觀形貌觀察、XRD銹層成分分析等檢測(cè)手段，研究其腐蝕行為規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

在深海環(huán)境不同深度暴露0.5 a后，10CrNi3MoV試樣除銹前后的宏觀形貌如圖1所示。由圖1可見，整個(gè)表面均被銹蝕產(chǎn)物覆蓋，外銹層結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，存在脫落現(xiàn)象，緊靠金屬基體一側(cè)銹層顏色偏黑，厚度薄而結(jié)構(gòu)相對(duì)致密。其中，2000 m銹層最為完整，致密性相對(duì)較好。除銹后，不同深度試樣形貌相差不大，表面失去金屬光澤，但仍較為平整，密布大量細(xì)小的點(diǎn)蝕坑。

在深海環(huán)境不同深度暴露0.5 a后E47試樣除銹前后宏觀形貌如圖2所示。由圖2可見，與10CrNi-3MoV相比，E47銹層相對(duì)薄而致密一些。除銹后，表面腐蝕狀態(tài)不一，部分表面較為光亮，部分則粗糙度較大，但整體平整度較高，以2000 m最佳。

在深海環(huán)境不同深度暴露2 a后10CrNi3MoV試樣除銹前后宏觀形貌如圖3所示。由圖3可見，相比暴露0.5 a試樣，10CrNi3MoV試樣銹層厚度明顯增加。銹層仍分為內(nèi)外兩層，外銹層結(jié)構(gòu)更為疏松，局部開裂脫落處可見黑色內(nèi)銹層，不同深度形貌差別不大。除銹后，表面粗糙度也明顯增加，可見大量較深的凹痕。

在深海環(huán)境不同深度暴露2 a后E47試樣除銹前后的宏觀形貌如圖4所示。由圖4可見，相比于0.5 a，E47銹層厚度也有所增加，但與10CrNi3MoV比，仍偏薄，且相對(duì)致密完好，其局部堆積大量疏松腐蝕產(chǎn)物，3000 m最為嚴(yán)重，而2000 m最為輕微。除銹后，表面相比10CrNi3MoV平整許多，點(diǎn)蝕坑分布細(xì)密，其中2000 m試樣局部腐蝕較輕，可見少許金屬光澤。

2.2 微觀腐蝕形貌

10CrNi3MoV與E47深海暴露0.5 a后的腐蝕微觀形貌如圖5所示。由圖5可見，10CrNi3MoV試樣表面點(diǎn)蝕坑整體較大，點(diǎn)蝕坑相對(duì)分散。隨著海水深度的增加，點(diǎn)蝕坑大小有所減小，但數(shù)量有增加趨勢(shì)。相比于10CrNi3MoV，E47試樣表面點(diǎn)蝕坑小而淺，尤其是2000 m和3000 m試樣，而1200 m試樣表面僅分布有少量較大點(diǎn)蝕坑。點(diǎn)蝕坑大小和數(shù)量隨深度增加的變化規(guī)律與10CrNi3MoV接近。Yang等[2]通過Ni-Cr-Mo-V鋼的室內(nèi)深海模擬腐蝕行為研究，認(rèn)為高靜水壓能夠降低鋼的耐蝕性，通過加速點(diǎn)蝕萌生速度，降低點(diǎn)蝕生長(zhǎng)速度，使腐蝕表面形態(tài)趨于均勻。10CrNi3MoV與E47不同深度實(shí)海腐蝕形貌與該結(jié)論具有較好的對(duì)應(yīng)性。

10CrNi3MoV與E47深海暴露2 a的腐蝕微觀形貌如圖6所示。由圖6a—c可見，相比于0.5 a，10CrNi-3MoV點(diǎn)蝕坑大小與密度均有明顯提升，尤其是1200 m，個(gè)別點(diǎn)蝕坑較大，但點(diǎn)蝕坑大小和數(shù)量隨深度增加的變化規(guī)律未變。圖6d—f則顯示E47深海暴露2 a后腐蝕表面點(diǎn)蝕坑大小也明顯增加，但大小不一，整體小于10CrNi3MoV。其微觀形貌與10CrNi-3MoV差別較大，大部分點(diǎn)蝕坑寬而淺，推測(cè)為局部細(xì)小點(diǎn)蝕坑發(fā)展聯(lián)接在一起，形成個(gè)別較大點(diǎn)蝕坑洞，其點(diǎn)蝕危害性要小于10CrNi3MoV。

圖5 兩種低合金鋼深海暴露0.5 a的腐蝕微觀形貌

圖6 兩種低合金鋼深海暴露2 a的腐蝕微觀形貌

2.3 腐蝕速率與點(diǎn)蝕深度

由圖7a可知，10CrNi3MoV在深海1200、2000、3000 m深度暴露0.5 a后的腐蝕速率分別為120.6、84.3、102.9 μm/a，2000 m處腐蝕速率存在一極小值。結(jié)合形貌可以發(fā)現(xiàn)，該深度下試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜完整，且銹層結(jié)構(gòu)相對(duì)1200、3000 m致密，腐蝕速率與腐蝕形貌特征具有較好的對(duì)應(yīng)性。E47在不同深度對(duì)應(yīng)的腐蝕速率分別為72.9、63.7、93.4 μm/a（見圖7b），規(guī)律與10CrNi3MoV一致，但整體數(shù)值偏小。初期深海腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律是由不同深度海水環(huán)境因素決定的，這些可能造成影響的環(huán)境因素包括海水靜水壓力、pH、鹽度、溫度與溶解氧等。由參考文獻(xiàn)[17]可知，在海水深度由1200 m達(dá)到2000 m時(shí)，兩種低合金鋼腐蝕速率的下降很可能是由溫度下降導(dǎo)致的[18]，而隨深度進(jìn)一步增加至3000 m，溫度基本維持穩(wěn)定，而氧濃度呈增加趨勢(shì)，這有益于促進(jìn)陰極氧還原反應(yīng)過程，最終導(dǎo)致腐蝕速率有輕微提升。結(jié)合點(diǎn)蝕深度數(shù)據(jù)（見圖8）可以發(fā)現(xiàn)，除E47在由2000 m到3000 m點(diǎn)蝕深度略有增加外，點(diǎn)蝕深度隨海水深度整體呈降低趨勢(shì)。其中，10CrNi3MoV的平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度整體偏高，其在深海環(huán)境下耐蝕性能劣于E47。

圖7 兩種低合金鋼在深海環(huán)境不同深度暴露0.5 a的腐蝕速率

如圖9所示，10CrNi3MoV在1200、2000、3000 m深海環(huán)境暴露2 a的腐蝕速率分別為38.1，40.6和40.0 μm/a，不同深度下數(shù)值差別不大，相比于0.5 a，腐蝕速率大幅下降，尤其是1200、3000 m，下降幅度較大，反映了銹層的不斷堆積對(duì)后續(xù)腐蝕進(jìn)程起到較好的抑制作用。E47在不同深度對(duì)應(yīng)的2 a腐蝕速率則分別為34.3、26.0、38.6 μm/a，相比0.5 a同樣大幅下降，但其隨深度增加的變化規(guī)律未變。在2000 m深海環(huán)境下，銹層完整致密，對(duì)基體具有較好保護(hù)作用，除銹表面也更為平整，點(diǎn)蝕坑偏淺，對(duì)應(yīng)其較低的腐蝕速率。此外，這也受2000 m深海條件下特定的溫度和溶解氧等環(huán)境因素所影響。點(diǎn)蝕深度數(shù)據(jù)（見圖10）規(guī)律與0.5 a類似，僅數(shù)值有不同程度提升，但提升幅度有限。E47的增加幅度仍低于10CrNi3MoV，兩者差距變小，反映了深海條件下，隨著時(shí)間的推移，在銹層和特定環(huán)境因素等因子作用下，點(diǎn)蝕縱深方向發(fā)展阻力較大。

圖8 兩種低合金鋼在深海環(huán)境不同深度暴露0.5 a的點(diǎn)蝕深度

圖9 兩種低合金鋼在深海環(huán)境不同深度暴露2 a的腐蝕速率

圖10 兩種低合金鋼在深海環(huán)境不同深度暴露2 a的點(diǎn)蝕深度

2.4 XRD分析

10CrNi3MoV與E47在深海環(huán)境不同深度暴露0.5 a后的XRD分析結(jié)果如圖11所示，可以看出，兩者的腐蝕產(chǎn)物均由α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4組成。其中，α-FeOOH在不同深度的銹層中含量均較高，其次為β-FeOOH。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所的孫海靜等人利用IR和XRD技術(shù)分析了模擬深海環(huán)境下低合金高強(qiáng)鋼表面的腐蝕產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)其與常壓下的產(chǎn)物膜成分一致，均由Fe3O4、γ-FeOOH、α-FeOOH、β-FeOOH 以及非晶態(tài)羥基氧化鐵組成，靜水壓力并不會(huì)改變其腐蝕歷程[1]，這與實(shí)海試驗(yàn)結(jié)果相一致。整體上，腐蝕產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度偏低，反映其結(jié)晶度偏低，腐蝕產(chǎn)物中還包含大量非晶物質(zhì)。結(jié)合腐蝕形貌和腐蝕速率數(shù)據(jù)可知，該類腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可能相對(duì)疏松，對(duì)基體保護(hù)作用有限。

10CrNi3MoV與E47在深海環(huán)境不同深度暴露2 a后XRD分析（見圖10）結(jié)果表明，兩者α-FeOOH衍射峰突出，相比于0.5 a，衍射強(qiáng)度有明顯提升，尤其是10CrNi3MoV，含量明顯超越了E47。β-FeOOH與γ-FeOOH等物質(zhì)衍射峰不明顯，甚至強(qiáng)度低于0.5 a。由于β-FeOOH等容易在靠近基體側(cè)形成，使得試樣表面陰極反應(yīng)活性點(diǎn)增多，銹層和基體之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而加速電化學(xué)反應(yīng)，其含量的下降可有效延緩其腐蝕進(jìn)程。與之相反，α-FeOOH化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)基體有一定保護(hù)作用，可以延緩10CrNi3MoV后續(xù)的腐蝕進(jìn)程，這也是其腐蝕速率隨時(shí)間推移大幅下降的原因。

圖11 兩種低合金鋼在深海環(huán)境不同深度暴露0.5 a的銹層XRD圖譜

圖12 兩種低合金鋼在深海環(huán)境不同深度暴露2 a的銹層XRD圖譜

3 結(jié)論

1）腐蝕初期，隨著深度的增加，兩種低合金鋼的腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度均呈先減小后增大的趨勢(shì)。試驗(yàn)周期達(dá)到2 a后，由于銹層的保護(hù)作用，腐蝕速率大幅下降，而點(diǎn)蝕深度增加有限，點(diǎn)蝕縱深發(fā)展阻力較大。

2）不同深度下兩種低合金鋼腐蝕產(chǎn)物分內(nèi)外兩層，外銹層結(jié)構(gòu)疏松，以2000 m試樣最為完整致密。除銹后，腐蝕表面形態(tài)相對(duì)平整，存在大量細(xì)小點(diǎn)蝕坑。隨著深度的增加，點(diǎn)蝕坑數(shù)量呈增加趨勢(shì)，靜水壓力有利于其點(diǎn)蝕形核過程。

3）10CrNi3MoV腐蝕程度比E47嚴(yán)重，隨著時(shí)間的推移，兩者差別減小。兩種低合金鋼腐蝕產(chǎn)物均存在α-FeOOH以及少量β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，結(jié)晶度較低。隨著時(shí)間的推移，銹層中α-FeOOH含量明顯提升。

[1] 孫海靜, 劉莉, 李瑛. 深海靜水壓力環(huán)境下低合金高強(qiáng)度鋼腐蝕行為研究[J]. 電化學(xué), 2013, 19(5): 418-424.

[2] YANG Y, ZHANG T, SHAO Y, et al. Effect of Hydros-tatic Pressure on the Corrosion Behaviour of Ni-Cr-Mo-V High Strength Steel[J]. Corrosion Science, 2010, 52(8): 2697-2706.

[3] 郭為民, 李文軍, 陳光章. 材料深海環(huán)境腐蝕試驗(yàn)[J]. 裝備環(huán)境工程, 2006, 3(1): 10-15.

[4] 周建龍, 李曉剛, 程學(xué)群, 等. 深海環(huán)境下金屬及合金材料腐蝕研究進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2010, 22(1): 47-51.

[5] TRAVERSO P, CANEPA E. A Review of Studies on Corrosion of Metals and Alloys in Deep-sea Envir-on-ment[J]. Ocean Engineering, 2014, 87: 10-15.

[6] SHIFLER D A. Understanding Material Interactions in Marine Environments to Promote Extended Structural Life[J]. Corrosion Science, 2005, 47(10): 2335-2352.

[7] 包木太, 皮永蕊, 孫培艷, 等. 墨西哥灣“深水地平線”溢油事故處理研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2015, 45(1): 55-62.

[8] SCHUMACHER M. Seawater Corrosion Handbook[M]. Park Ridge: Noyes Data Corporation, 1979.

[9] DEXTER S C. Handbook of Oceanographic Engineering Materials[M]. New York: Wiley InterScience, 1979.

[10] DEXTER S C. Effect of Variations in Sea Water upon the Corrosion of Aluminum[J]. Corrosion, 1980, 36(8): 423-432.

[11] SPARKS C P, CABILLIC J P, SCHAWANN J C. Longi-tudinal Resonant Behavior of Very Deep Water Risers[J]. Journal of Energy Resources Technology, 1983, 105(3): 282-289.

[12] LAQUE F L. Marine Corrosion[M]. London: John Wiley & Sons Inc, 1975.

[13] CHADLER K A. Marine and Offshore Corrosion (Marine Engineering Series)[M]. London: Butter Worth, 1985.

[14] WARREN B A. The Deep Water of the Central Indian Basin[J]. Journal of Marine Research, 1982, 40(s1): 823-859.

[15] SAWANT S S, VENKAT K, WAGH A B. Corrosion of Metals and Alloys in the Coastal and Deep Waters of the Arabian Sea and the Bay of Bengal[J]. Indian Journal of Technology, 1993, 31(12): 862-866.

[16] VENKATESAN R, VENKATASAMY M A, BHASK-ARAN T A, et al. Corrosion of Ferrous Alloys in Deep Sea Environments[J]. British Corrosion Journal, 2002, 37(4): 257-266.

[17] DING K, GUO W, QIU R, et al. Corrosion Behavior of Q235 Steel Exposed in Deepwater of South China Sea[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2018, 27(9): 4489-4496.

[18] KLOTZ I M. Introduction to Chemical Thermodyn-amics[M]. NewYork: W A Benjamin Inc, 1964.

Corrosion Behaviors of Two Kinds of Low Alloy Steels in Deep-sea Environments

GUO Wei-min, DING Kang-kang, CHENG Wen-hua, HOU Jian, LIU Shao-tong, FAN Lin, XU Li-kun

(State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute, Qingdao 266237, China)

To investigate corrosion behaviors and rules of two kinds of low alloy steels in deep-sea environments.Through the deep-sea field exposure test, corrosion behaviors of 10CrNi3MoV and E47 low alloy steels exposed for 0.5 a and 2 a at 1200 m, 2000 m and 3000 m depth of the sea were studied. With the help of 3D video microscope and XRD technology, the corrosion morphology observation and corrosion product composition analysis were done, and the corrosion kinetic data were also used to compare their corrosion resistance performance.The corrosion products had a two-layer sructure, and the surface under the rust layers was relatively flat, distributed with a lot of small pits. With the increase of depth, the number of pits increased. In the initial stage of corrosion, the corrosion rate and pitting depths were the lowest at 2000 m. With the exposure time went on, the content of α-FeOOH in the rust layer increased obviously, while the corrosion rate showed a decreasing trend.The deep-sea corrosion resistance of 10CrNi3MoV is inferior to that of E47. In the early stage, deep-sea corrosion at 2000 m is slight for both, while the sea depth increase contributes to the pitting nucleation process. Over time, the rust layer has a certain protective effect on the substrate, and the resisitance of pitting growth to depth direction increases.

low alloy steel; seawater corrosio; deep sea

10.7643/ issn.1672-9242.2019.04.005

TG172.5

A

1672-9242(2019)04-0026-07

2018-12-25；

2019-04-02

郭為民（1968—），男，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)椴牧虾Ｑ蟓h(huán)境適應(yīng)性。