蔡名旋，朱小平，黑 亮，林賢柯

（1.珠江水利委員會(huì)珠江水利科學(xué)研究院/水利部珠江河口動(dòng)力學(xué)及伴生過程調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510611；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510642）

1993年，Seifrit[1]提出了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物炭的想法。2006年，Marris[2]進(jìn)一步研究生物質(zhì)制備生物炭的理論，相關(guān)論文引起廣泛關(guān)注。生物炭是生物質(zhì)材料在厭氧或無氧條件下不完全燃燒產(chǎn)生的一種富碳固體材料[3]。生物炭的制備原材料來源廣泛，有水稻秸稈[4]、皇竹草秸稈[5]、玉米秸稈[6-7]、動(dòng)物糞便[8]和污泥[9]等。

制備方法是影響生物炭官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和比表面積大小的直接因素。生物炭的比表面積大，化學(xué)性質(zhì)呈堿性，其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在土壤改良、污染修復(fù)和固碳減排等方面有廣泛應(yīng)用。其主要表現(xiàn)在緩解土壤有機(jī)物、重金屬污染和影響碳轉(zhuǎn)化、微生物活動(dòng)等[10]。采用不同的炭化方法獲得的生物炭，其對(duì)污染物的吸附效果有較大差異。目前生物炭制備技術(shù)主要有慢速熱裂解、快速熱裂解、氣化熱裂解和微波熱裂解法等，不同的方法均可制備出具有良好吸附能力的生物炭。如賴長(zhǎng)鴻等[5]利用皇竹草慢速熱裂解法制備生物炭，其對(duì)Cr的吸附量可達(dá)4.64 mg/g。

有研究把生物炭直接施用對(duì)受污染的農(nóng)田進(jìn)行修復(fù)，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，生物炭沒有足夠的營養(yǎng)元素，直接施用不能滿足作物正常生長(zhǎng)，進(jìn)而研制出生物炭基肥。生物炭基肥是將生物炭與肥料混合制成的一種肥料，既有生物炭土壤改良和固碳減排的特性，又能給農(nóng)作物提供足夠的養(yǎng)分，是一種環(huán)境友好型肥料[11]。

本文綜述了生物炭的制備原材料、制備方法、吸附特性和資源化利用方面的研究進(jìn)展，并對(duì)生物炭的資源化利用前景進(jìn)行展望。

1 生物炭的制備材料及方法

1.1 制備原材料

大部分具有生物質(zhì)能的原材料都適合制備生物炭。我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，每年都產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物，這些物質(zhì)中的生物質(zhì)能均沒有得到資源化利用。以我國三大農(nóng)作物之一稻谷為例，谷殼約占稻谷的25%，這部分廢棄物富含生物質(zhì)能，是生物炭制備的良好原料。目前制備生物炭常用的原材料分為植物秸稈殘?jiān)?、?dòng)物糞便類和污泥類。有資料顯示，我國每年產(chǎn)生植物秸稈約9億t、畜禽糞便約38億t[12]。這些農(nóng)業(yè)廢棄物的生物質(zhì)能資源化應(yīng)用前景巨大。

1.1.1 植物秸稈殘?jiān)?植物秸稈是最常見的生物炭制備原材料，植物秸稈制備所得生物炭具有較高的含碳量[13]。植物秸稈中有豐富的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，木質(zhì)素?zé)峤庵饕山固?。譚洪等[14]研究表明，生物質(zhì)中的木質(zhì)素和半纖維素是生成焦炭的主要成分，植物秸稈中有豐富的木質(zhì)素和半纖維素更利于生成焦炭。呂當(dāng)振等[15]的研究也表明了纖維素?zé)峤馍蓳]發(fā)分，而木質(zhì)素則生成焦炭。植物秸稈中木質(zhì)素和半纖維素含量決定了所制備生物炭的含碳量。植物秸稈成分決定其產(chǎn)率，利用植物秸稈制備生物炭有較高的產(chǎn)率。

1.1.2 動(dòng)物糞便類 動(dòng)物糞便可以制備生物炭，利用動(dòng)物糞便制備的生物炭的含碳量比植物秸稈生物炭低。陳貴等[16]將羊糞、牛糞、兔糞、豬糞和水稻秸稈 制備生物炭，研究了不同生物炭的特性，結(jié)果表明，動(dòng)物糞便生物炭產(chǎn)率明顯低于秸稈生物炭。這是由于動(dòng)物中的有機(jī)物含量比植物秸稈低，炭化生成的固體產(chǎn)物相對(duì)少。王煌平等[17]研究指出，利用動(dòng)物糞便制備出生物炭，熱解溫度會(huì)影響動(dòng)物糞便中重金屬的特征變化。熱解炭化使得動(dòng)物糞便中的某些重金屬固定，降低了有效性。由此可見，利用動(dòng)物糞便制備生物炭的資源化途徑是可行的，但其產(chǎn)率一般。

1.1.3 污泥類 隨著城市的發(fā)展，城市污水廠的污泥處理量逐年增加，其中80%的剩余污泥沒有得到妥善處理，剩余污泥回收資源化已成為研究熱點(diǎn)[18]。污泥制備成生物炭是其資源化利用的新途徑。污泥中的重金屬、揮發(fā)分和水分含量高，有機(jī)物含量少，導(dǎo)致其單獨(dú)熱解時(shí)的固體產(chǎn)物產(chǎn)率低[19]。因此可以通過污泥與生物質(zhì)共熱解來制備生物炭。吳姮等[20]利用市政剩余污泥配合農(nóng)業(yè)廢棄物燒制生物炭，發(fā)現(xiàn)污泥炭化過程會(huì)失重50%～60%，說明將污泥熱解炭化可以達(dá)到污泥減量化目的。經(jīng)高溫?zé)峤馓幚淼奈勰嘀瞥缮锾浚勰嘣瓉淼目紫督Y(jié)構(gòu)改變，污泥生物炭因而具有吸附能力。丁文川等[21]制備的富磷污泥生物炭表現(xiàn)出良好的吸附能力,說明污泥炭化后也可以具有一般生物炭的特性。此外，污泥制備生物炭還降低了污泥中重金屬的活性和生物有效性[22]。

1.2 制備方法

1.2.1 常用制備方法 目前生物炭制備的常用方法有限氧慢速熱裂解法、限氧快速熱裂解法和氣化熱裂解法等[23]。其中限氧慢速熱裂解法最為常用，其關(guān)鍵是控制生物質(zhì)炭化環(huán)境的升溫速率，一般在5～200℃/min范圍內(nèi)，溫度控制在600℃以內(nèi)，同時(shí)保持較長(zhǎng)的保溫時(shí)間，得到較高產(chǎn)率的生物炭。葛麗煒等[24]利用玉米秸稈在不同溫度下制備生物炭，熱解時(shí)間越長(zhǎng)，生物炭的產(chǎn)率越低，而生物炭的碳含量隨熱解溫度升高而增加。限氧快速熱裂解法則是以極快的升溫速率對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行熱裂解，其反應(yīng)一般僅幾秒就完成，這種方法產(chǎn)出物液化率很高，是生物質(zhì)液化過程，產(chǎn)物以液體油居多，可產(chǎn)出少量生物炭。而氣化熱裂解法技術(shù)的關(guān)鍵是炭化溫度，一般溫度大于700 ℃時(shí)，生物質(zhì)會(huì)發(fā)生氣化，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化得到生物炭較少，但產(chǎn)生的氣體可作為燃料，是資源化利用生物質(zhì)的研究途徑之一。此外，近年來也有研究采用微波熱裂解法制備生物炭，利用微波將廢棄物進(jìn)行內(nèi)加熱，使生物質(zhì)能均衡加熱裂解，加熱時(shí)間較短，是一種既靈活又簡(jiǎn)便的新型方法。

1.2.2 改性制備方法 不同的炭化條件對(duì)生物炭的孔結(jié)構(gòu)有重要影響，從而影響生物炭的吸附能力。而為了得到對(duì)某環(huán)境污染物具有選擇性和吸附性能突出的生物炭，有學(xué)者對(duì)生物炭的改性制備方法進(jìn)行研究。有研究用氯化鐵溶液對(duì)香蒲生物炭進(jìn)行活化，經(jīng)活化改性后的生物炭對(duì)氮吸附效果增強(qiáng)[25]。而把Fe3O4納米顆粒物與花生殼混合制備出改性生物炭，則增強(qiáng)其對(duì)磷的吸附效果[26]。Huff等[27]用氧化劑 H2O2改性制備出松木生物炭，其對(duì)亞甲藍(lán)的選擇性吸附大大增強(qiáng)?？梢?，生物炭改性制備是利用金屬陽離子、氧化劑和納米材料等將生物炭原材料活化，使制備出來的生物炭對(duì)污染物的吸附量增加，或者對(duì)某一污染物有良好的選擇性，最終獲得對(duì)某污染物有固定作用的改性生物炭材料。

2 生物炭特性研究

2.1 比表面積大

由于生物炭的多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，使其具有良好的吸附能力。郭若男等[28]以花生殼、核桃殼、玉米秸稈為原料制備生物炭，并對(duì)生物炭的比表面積進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果分別為557.59、224.95、251.84 m2/g，3種生物炭均對(duì)水中阿司匹林有較好的吸附效果，其中花生殼生物炭的效果最優(yōu)，即比表面積越大其吸附效果越好。這種多孔結(jié)構(gòu)是熱解過程產(chǎn)生的，在一定溫度范圍內(nèi)，熱解溫度越高，其比表面積越大[29]。正是這種多孔結(jié)構(gòu)提供了附著位點(diǎn)，使得生物炭可以吸附污染物。而在實(shí)際應(yīng)用中，這種多孔結(jié)構(gòu)還為土壤微生物提供了生存場(chǎng)所。李明等[30]研究表明，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)是微生物的棲息環(huán)境。

2.2 官能團(tuán)豐富

生物炭含有豐富的官能團(tuán)，如羥基、羧基、氨基、羰基等，這些官能團(tuán)結(jié)構(gòu)是決定生物炭吸附力的重要因素。研究指出，生物炭中的羥基離子能夠與重金屬發(fā)生鈍化作用，從而降低金屬離子的有效性[31]。唐行燦等[32]研究了施加生物炭對(duì)土壤重金屬形態(tài)的影響，結(jié)果表明生物炭中的基團(tuán)能固定重金屬，使重金屬離子形成氫氧化物沉淀。生物炭中與重金屬發(fā)生作用的是含氧基團(tuán)，如土壤中Pb與生物炭表面的羥基和羰基等含氧基團(tuán)絡(luò)合產(chǎn)生Pb3(CO3)2(OH)2，從而達(dá)到固定Pb的效果[33]。

3 生物炭的資源化利用

3.1 污染修復(fù)劑

3.1.1 對(duì)污水中氮和磷的吸附 由于生物炭特殊的多孔結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，具有很好的吸附能力，利用生物炭吸附污染物、修復(fù)受污染環(huán)境是近年來的研究熱點(diǎn)。生物炭可用于處理污水中的氮、磷等污染物，其吸附規(guī)律符合吸附動(dòng)力學(xué)，可認(rèn)為是單分析層吸附。這種吸附包括了物理吸附和化學(xué)吸附。劉項(xiàng)等[34]以園林綠化廢棄物刺桐為原料制備的生物炭對(duì)水中磷和氮均有吸附效果，其吸附規(guī)律符合吸附動(dòng)力學(xué)，不同溫度、不同初始濃度、不同吸附環(huán)境的pH值等均能影響其吸附效率。王彤彤等[35]用檸條改性制備的生物炭對(duì)磷有吸附效果，其最大理論吸附量為19.97 mg/g，研究表明該生物炭對(duì)磷有吸附作用包括靜電作用、基團(tuán)作用和絡(luò)合作用?？梢娚锾繉?duì)磷的吸附存在復(fù)雜的物理吸附和化學(xué)吸附。

3.1.2 對(duì)重金屬的吸附 生物炭對(duì)重金屬的吸附能力表現(xiàn)突出。李金陽等[36]制備水稻秸稈生物炭，研究其對(duì)Cd2+的吸附效果，結(jié)果表明生物炭的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)有利于吸附更多的金屬離子。計(jì)海洋等[37]研究了蠶絲生物炭對(duì)Cd2+的等溫吸附過程，其最大吸附量達(dá)97.01 mg/g。孟雅靜等[38]采用混合原料制備的生物炭對(duì)Cr6+的去除率達(dá)88.74%。其作用機(jī)理大致相同，金屬離子與生物炭中的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)作用，使金屬離子生成絡(luò)合物，從而降低有效性。類似的研究還有很多，鄭靈藝等[39]利用生物炭吸附Cd2+的效果良好；朱司航等[40]發(fā)現(xiàn)改性生物炭對(duì)As有吸附效果；張連科等[41]制備的胡麻和油菜秸稈生物炭對(duì)污水中的Pb2+理論吸附量為220.07、307.59 mg/g。

3.1.3 對(duì)有機(jī)污染物的吸附 生物炭可用作吸附抗生素類污染物。其作用機(jī)理是生物炭表面官能團(tuán)可以與有機(jī)物結(jié)合，有研究指出生物炭的某些表面官能團(tuán)使其具有親水性或疏水性[42]。類似的研究還有很多，方慕楠等[43]制備的改性纖維素生物炭對(duì)廢水中亞甲藍(lán)的吸附率達(dá)93.5%，。王開峰等[44]研究發(fā)現(xiàn)水稻秸稈生物炭對(duì)磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲惡唑有良好的吸附效果。此外，生物炭對(duì)石油烴類污染物也有吸附效果。孔露露等[45]將木屑和麥稈生物炭施用在石油烴污染的土壤內(nèi)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)污染土壤中的多環(huán)芳烴濃度明顯降低。

3.2 土壤改良劑

生物炭可以提高作物地土壤的pH值，使土壤有機(jī)碳含量增加，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。黃連喜等[46]將花生殼生物炭施用在菜園土壤中，在多次種植蔬菜且監(jiān)測(cè)相關(guān)數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，土壤pH值提高16.9%，土壤有機(jī)碳提升8.5%，蔬菜產(chǎn)量增加18.7%。生物炭可以控制水土流失。吳昱等[47]研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)添加生物炭可以提高土壤孔隙度，從而提高土壤儲(chǔ)水能力。生物炭還可以改善土壤微生物生存環(huán)境。田小平等[48]研究田間施用生物炭對(duì)土壤微生物的影響，發(fā)現(xiàn)施用生物炭明顯增加了土壤微生物的群落多樣性。楊冬艷等[49]也有類似的研究發(fā)現(xiàn)，施用生物炭提高了西芹根部的微生物含量。

3.3 新型肥料

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，直接施用生物炭無法為農(nóng)作物提供足夠的氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素，而炭基肥則合理解決了當(dāng)前生物炭直接施用面臨的問題。炭基肥是將生物炭和化肥按照一定的配比混合而成的新型化肥。有研究表明，我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中全年總施肥量高達(dá)1.23億t[50]，而傳統(tǒng)肥料的氮、磷、鉀利用率僅10%～50%。施用化肥不僅提高了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)成本，同時(shí)可能導(dǎo)致土壤環(huán)境遭受破壞，而生物炭基肥為農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用提供方向，同時(shí)控制化肥施用量，提高化肥利用率，減少肥料對(duì)土壤環(huán)境的破壞[51]。近年來關(guān)于炭基肥對(duì)農(nóng)作物和土壤環(huán)境的調(diào)控效應(yīng)研究較多，研究表明，炭基肥農(nóng)業(yè)化應(yīng)用的成效顯著（表1）。在適當(dāng)施用炭基肥后，農(nóng)作物的產(chǎn)量提高，同時(shí)土壤的養(yǎng)分能得到補(bǔ)充，達(dá)到改良土壤的效果。Lehmann等[59]通過模擬試驗(yàn)計(jì)算出生物炭的平均存留時(shí)間在700～9 000年間，生物炭應(yīng)用在改良土壤方面的時(shí)效性長(zhǎng)，但當(dāng)前研究缺乏長(zhǎng)時(shí)期的觀測(cè)數(shù)據(jù)，無法確定生物炭在土壤中長(zhǎng)時(shí)間的作用規(guī)律。

表1 施用炭基肥對(duì)作物及土壤環(huán)境的影響Table 1 Effects of carbon-based fertilizers on crops and soil environment

4 展望與建議

廢棄物作為原材料制備生物炭的技術(shù)日漸成熟，將廢棄物制備成吸附材料、土壤改良劑和新型肥料等資源化研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。對(duì)今后利用廢棄物制備生物炭的資源化發(fā)展方向提出以下建議：

我國的廢棄物產(chǎn)生量巨大，將秸稈、糞便和污泥等廢棄物進(jìn)行炭化利用是可行的，植物秸稈廢棄物制備生物炭的產(chǎn)率較高，該類生物炭的碳含量高，最適合作為生物炭制備原材料，并且適用于吸附污染物、改良土壤等；而動(dòng)物糞便和污泥類材料由于其自身帶有較高含量的重金屬，炭化過程可以達(dá)到減量化的目的，但其在作為吸附劑和改良劑方面的資源化應(yīng)用仍不合適。生物炭的穩(wěn)定性高，應(yīng)用時(shí)效性長(zhǎng)，在改良土壤和污染修復(fù)等方面并沒有長(zhǎng)時(shí)期的觀測(cè)數(shù)據(jù)，應(yīng)進(jìn)一步長(zhǎng)期定位觀測(cè)，完善生物炭在土壤中存留變化的機(jī)制，合理解決當(dāng)前應(yīng)用的限制性。

生物炭應(yīng)用在土壤環(huán)境中，可以使土壤微生物群落發(fā)生改變，這種改變是不定向性，炭基肥施用在農(nóng)作物土壤仍需要考慮某些微生物對(duì)農(nóng)作物的危害風(fēng)險(xiǎn)。此外，針對(duì)不同的廢棄物原材料的資源化應(yīng)用，應(yīng)當(dāng)采取適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行制備，同時(shí)要綜合考慮耗時(shí)和成本問題。