李建強(qiáng)

(東營(yíng)職業(yè)學(xué)院，山東 東營(yíng) 257091)

燃煤電廠是國(guó)內(nèi)最大的CO2排放源，占據(jù)了40%以上排放量，對(duì)燃煤煙氣中CO2進(jìn)行捕集和利用，是目前碳減排的核心技術(shù)之一。煙氣中CO2的分離與回收，目前廣泛采用的捕集方法是化學(xué)吸收法中的有機(jī)胺法[1-3]。該法是利用CO2與有機(jī)胺發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)，吸收與解吸交替進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)二氧化碳從煙氣中的分離[4-6]。

有機(jī)胺類捕集煙氣中CO2的主流工藝是MEA法，雖然MEA法捕集CO2吸收速率快、吸收能力強(qiáng)、設(shè)備尺寸較小[7-9]，但是該還存在很多不足[10-13]，比如溶液蒸汽壓較高、易揮發(fā)、MEA溶劑損失嚴(yán)重、熱穩(wěn)定性差、受熱易分解等。另外MEA與CO2反應(yīng)生成的氨基甲酸鹽類物質(zhì)不易再生，再生能耗高；并且溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)，腐蝕產(chǎn)生的鐵、鉻、鎳、銅等離子的存在會(huì)進(jìn)一步加速M(fèi)EA的分解；抗氧化能力差，MEA與氧氣易發(fā)生氧化降解，生成蟻酸、氨基乙酸和草酸等副產(chǎn)物[14]，這些副產(chǎn)物在加劇了設(shè)備腐蝕程度的同時(shí)又進(jìn)一步加速了有機(jī)胺的氧化降解，如此形成惡性循環(huán)使正常生產(chǎn)無(wú)法進(jìn)行。

為解決MEA工藝缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了復(fù)合胺吸收劑。其中烯胺具有多氨基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，吸收容量大、吸收速率快[15]，是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。本文以TEPA為主吸收劑，PZ為輔助吸收劑，研究新型復(fù)合吸收劑的吸收和解吸性能，進(jìn)行降解穩(wěn)定性研究，探索降解產(chǎn)物，為吸收劑優(yōu)化提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所運(yùn)用的實(shí)驗(yàn)藥品見(jiàn)表1。用去離子水分別配制6組二元復(fù)配藥劑TEPA+PZ，物質(zhì)的量配比為(20∶1～20∶6)500mL復(fù)配胺溶液，實(shí)驗(yàn)所制復(fù)配烯胺溶液總胺濃度都為0.8mol/L。恒溫油?。?0℃、85% CO2(體積分?jǐn)?shù))、15% N2(體積分?jǐn)?shù))模擬電廠煙氣。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備于表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

2 實(shí)驗(yàn)流程與原理

2.1 循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)流程

在攪拌反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行CO2循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)，該釜外層采用油浴加熱的方式維持內(nèi)層釜內(nèi)溶液吸收溫度穩(wěn)定。循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

1.CO2鋼瓶； 2.N2鋼瓶； 3,4.氣體減壓閥； 5,6.轉(zhuǎn)子流量計(jì)； 7.氣體混合緩沖罐； 8.三通閥； 9.螺旋玻璃管； 10.水浴鍋； 11,18.硅膠干燥管；12,19.皂膜流量計(jì)； 13.反應(yīng)釜進(jìn)氣孔； 14.多孔鼓泡管； 15.油浴鍋； 16.精密增力電動(dòng)攪拌器； 17.智能電子pH計(jì)

圖1 循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of the experimental device for circulating absorption

2.2 循環(huán)解吸實(shí)驗(yàn)流程

解吸實(shí)驗(yàn)是通過(guò)恒溫油浴鍋直接加熱放置于三叉口燒瓶中的吸收至飽和的富胺溶液，加熱富胺溶液脫去CO2后重新變?yōu)樨毎啡芤?，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程采用恒溫油浴鍋加熱三叉口燒瓶，并配有上部冷凝器，使受熱揮發(fā)的胺液回流至瓶?jī)?nèi)。同時(shí)利用恒溫油浴鍋的電磁攪拌器進(jìn)行攪拌，保證富胺溶液受熱均勻。循環(huán)解吸實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。

1.溫度計(jì)； 2.三口燒瓶； 3.電熱恒溫油浴鍋； 4.冷凝管； 5.濃硫酸洗氣瓶； 6.智能電子皂膜流量計(jì)； 7.新制飽和氫氧化鈣溶液

圖2 循環(huán)解吸實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig.2 Schematic diagram of experimental device for circulating desorption

2.3 反應(yīng)機(jī)理

按不同物質(zhì)的量配比、質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比的有機(jī)胺吸收CO2機(jī)理與單一的有機(jī)胺吸收CO2機(jī)理不同，復(fù)配有機(jī)胺吸收CO2過(guò)程中存在交互作用[16]，以TEPA與PZ混合胺溶液吸收CO2為例，來(lái)闡述烯胺與叔胺之間的交互作用，如式1～式5：

CO2與OH-反應(yīng)：

(1)

CO2與TEPA反應(yīng)：

CO2+ R1R2R3NH2?R1R2R3NH+COO-

(2)

(3)

CO2與PZ反應(yīng)：

(4)

TEPA與CO2反應(yīng)和PZ發(fā)生質(zhì)子交互作用：

R1R2R3NH+COO-+R4R5R6N?R1R2R3NCOO-+ R4R5R6NH+

(5)

3 實(shí)驗(yàn)討論

3.1 不同物質(zhì)的量配比復(fù)合溶液TEPA+PZ初次吸收性能對(duì)比

根據(jù)物質(zhì)的量配比20∶1～20∶6 ，TEPA(四亞乙基五胺)分別與PZ進(jìn)行復(fù)配。在101.325KPa、313K溫度下吸收CO2。物質(zhì)的量配比20∶1～20∶6TEPA+PZ初次吸收速率對(duì)比圖、初次吸收負(fù)荷對(duì)比圖分別如圖4、圖5所示。

圖3 20∶1～20∶6 TEPA與PZ復(fù)配一次吸收速率對(duì)比圖

圖4 20∶1～20∶6 TEPA與PZ復(fù)配一次吸收負(fù)荷對(duì)比圖

通過(guò)圖3可以看到物質(zhì)的量配比20∶4 TEPA+PZ在初始階段吸收CO2速率達(dá)到峰值，為0.83 mol·L-1·S-1·10-5。通過(guò)圖4可以看出，20∶2TEPA+PZ的吸收負(fù)荷值達(dá)到峰值，為0.76mol/L，而20∶4 TEPA+PZ的CO2吸收負(fù)荷最大值為0.74mol/L。初次吸收效果由高到低排列為20∶4 TEPA+PZ>20∶2 TEPA+PZ>20∶3TEPA+PZ >20∶1 TEPA+PZ >20∶5TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ。通過(guò)圖4對(duì)比6次TEPA+PZ不同物質(zhì)的量配比的吸收速率可以得出，前30min,(20∶1-20∶6)物質(zhì)的量配比一次循環(huán)吸收CO2的反應(yīng)速率趨勢(shì)基本都是從最大值開(kāi)始逐步降低，到80min左右，20∶4 TEPA+PZ的CO2吸收速率從0.01 mol·L-1·S-1·10-5增長(zhǎng)到0.19 mol·L-1·S-1·10-5。通過(guò)該現(xiàn)象可以得出，在吸收飽和的狀態(tài)下，一部分TEPA吸收CO2生成的較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽會(huì)隨著吸收時(shí)間的延長(zhǎng)開(kāi)始與PZ(哌嗪)再發(fā)生交互作用。從而增大了20∶4 TEPA+PZ的吸收速率。該現(xiàn)象也可以從圖3～圖16中看出，隨著吸收負(fù)荷量達(dá)到飽和狀態(tài)，但物質(zhì)的量配比為20∶4TEPA+PZ的吸收負(fù)荷量會(huì)比其他5種復(fù)配溶液的吸收負(fù)荷量增長(zhǎng)一部分。

3.2 不同物質(zhì)的量配比TEPA+PZ初次解吸性能對(duì)比

物質(zhì)的量配比為20∶1～20∶6的TEPA與PZ復(fù)配溶液，在101.325KPa、393K溫度下解吸再生，20∶1～20∶6物質(zhì)的量配比的TEPA+PZ一次再生速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)對(duì)比如圖5。

圖5 TEPA與PZ初次解吸速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)對(duì)比圖

CO2解吸再生反應(yīng)以澄清的石灰水變渾濁開(kāi)始計(jì)時(shí)，20∶1 TEPA+PZ其再生速率與20∶6再生速率隨時(shí)間變化趨勢(shì)基本一致，都呈從最大解吸速率開(kāi)始下降，最終達(dá)到速率不變，再生完成的趨勢(shì)。

表3 溶液初次再生溫度

表3顯示20∶4 TEPA+PZ開(kāi)始再生溫度和恒沸溫溫度要比其他5種烯胺復(fù)配溶液低，再生溫度低，水的氣化潛熱發(fā)就相應(yīng)減少，再生能耗就低。因此，初次循環(huán)解吸，解吸速率由高到低排列為20∶4 TEPA+PZ>20∶3 TEPA+PZ≈20∶5 TEPA+PZ >20∶2 TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ >20∶1TEPA+PZ。工業(yè)有機(jī)胺法CO2捕集工藝中，再生能耗占總捕集能耗70%以上，因此，物質(zhì)的量配比20∶4TEPA+PZ再生能耗低于其他五種復(fù)配溶液，具有更好的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

3.3 物質(zhì)的量配比20∶4TEPA+PZ復(fù)配溶液循環(huán)吸收與解吸性能

配制物質(zhì)的量配比為20∶4總胺濃度為0.8mol/L的TEPA+PZ混合胺溶液，按照2.2節(jié)中實(shí)驗(yàn)條件考察循環(huán)吸收-解吸性能，并對(duì)吸收后富液，解吸后貧液進(jìn)行GC-MS分析。

物質(zhì)的量配比為20∶4 TEPA+PZ復(fù)配胺溶液在101.325KPa、313K溫度條件下6次循環(huán)吸收速率、吸收負(fù)荷隨時(shí)間變化關(guān)系對(duì)比見(jiàn)圖6、圖7。

圖6 20∶4 TEPA與PZ復(fù)配溶液6次循環(huán)吸收速率與時(shí)間關(guān)系圖

圖7 20∶4 TEPA與PZ復(fù)配溶液6次循環(huán)吸收負(fù)荷與時(shí)間關(guān)系圖

通過(guò)圖6， 物質(zhì)的量配比20∶4 TEPA+PZ烯胺復(fù)配溶液在6次循環(huán)吸收過(guò)程中其大致吸收速率變化趨勢(shì)為從最高點(diǎn)開(kāi)始下降，直到溶液吸收飽和，吸收速率穩(wěn)定在一個(gè)特定值內(nèi)。第1次循環(huán)在反應(yīng)前30min內(nèi)擁有較高的吸收速率，并基本上保持在同一吸收速率。第五次循環(huán)在反應(yīng)前23min中內(nèi)基本也維持在較高吸收水平，但23min后，吸收速率開(kāi)始緩慢降低，直至一個(gè)特定值。(第二次、第三次、第四次、第六次)，其循環(huán)吸收反應(yīng)速率在反應(yīng)前30min內(nèi)為從最高點(diǎn)開(kāi)始逐步下降，待復(fù)配溶液吸收至飽和，吸收速率趨近于最小值。第2次循環(huán)吸收速率達(dá)到6次循環(huán)中的峰值，為0.93mol·L-1·S-1·10-5。第三次和第四次吸收速率幅度變化較大。6次循環(huán)吸收速率大小順序?yàn)榈?次>第2次>第3次>第5次>第6次≈第4次。通過(guò)圖8可以看出，物質(zhì)的量配比20∶4 TEPA+PZ烯胺復(fù)配溶液的6次循環(huán)負(fù)荷大小為第1次>第2次>第5次>第6次>第3次≈第4次。該現(xiàn)象說(shuō)明在前2次循環(huán)吸收中TEPA、PZ生成的氨基甲酸基鹽積累量較多，第四次循環(huán)中并沒(méi)有較大的吸收速率說(shuō)明降解產(chǎn)物較為穩(wěn)定在第三次解吸時(shí)并沒(méi)有完全分解，僅部分鹽得到分解。

對(duì)物質(zhì)的量配比為20∶4 TEPA+PZ復(fù)配胺溶液在101.325KPa、393K條件進(jìn)行6次循環(huán)解吸，所得6次CO2解吸速率隨時(shí)間變化對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 20∶4 TEPA與PZ復(fù)配溶液6次CO2解吸速率隨時(shí)間變化對(duì)比

通過(guò)圖8所示，物質(zhì)的量配比20∶4 TEPA+PZ烯胺復(fù)配溶液在6次循環(huán)解吸過(guò)程中，6次循環(huán)解吸速率大小順序?yàn)椋旱?次>第2次>第4次>第1次>第5次>第6次。其中第3次循環(huán)解吸速率值為37.2×10-5mol·L-1·S-1。通過(guò)對(duì)六次循環(huán)速率大小的分析，可以得到，第3次的循環(huán)解吸速率大說(shuō)明前3次循環(huán)吸收產(chǎn)生的穩(wěn)定性高的的氨基甲酸基鹽開(kāi)始逐漸分解并釋放CO2。直接現(xiàn)象就是第三次的循環(huán)吸收負(fù)荷與第四次的循環(huán)吸收負(fù)荷、循環(huán)解析速率較為相同，逐漸增大。而又因?yàn)榈谖宕闻c第六次循環(huán)吸收負(fù)荷較大，但其解吸速率較低，說(shuō)明第五次、第六次循環(huán)吸收中產(chǎn)生了穩(wěn)定的氨基甲酸基鹽，不易在解吸時(shí)分解釋放CO2。從而導(dǎo)致第五次、第六次的解吸速率較低。

4 結(jié)論

(1)以TEPA為主吸收劑，PZ為輔吸收劑，進(jìn)行初次吸收、解吸實(shí)驗(yàn)，得到20∶4 TEPA+PZ為最優(yōu)的吸收劑。

①初次吸收效果由高到低排列為20∶4 TEPA+PZ>20∶2 TEPA+PZ>20∶3TEPA+PZ >20∶1 TEPA+PZ >20∶5TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ。

②復(fù)配溶液初次循環(huán)解吸，解吸速率由高到低排列為20∶4 TEPA+PZ>20∶3 TEPA+PZ≈20∶5 TEPA+PZ >20∶2 TEPA+PZ >20∶6 TEPA+PZ >20∶1TEPA+PZ。

(2)TEPA+PZ烯胺復(fù)配溶液的6次循環(huán)負(fù)荷大小為第1次>第2次>第5次>第6次>第3次≈第4次。