吳 嘉，齊 雯，羅情勇，陳 泉，師生寶，李美俊，鐘寧寧

(1.中國石油大學(xué)(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249；2. 中國石油大學(xué)(北京) 地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249；3. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049；4.中國石油勘探開發(fā)研究院 西北分院，蘭州 730020)

二苯并噻吩類化合物(dibenzothiophene, DBTs)是原油和沉積有機質(zhì)中一類重要的含硫雜環(huán)芳烴化合物，具有良好的熱穩(wěn)定性[1]。自20世紀(jì)80年代中期以來，地球化學(xué)家陸續(xù)檢測和鑒定了原油芳烴族組分中的DBT及其C1-～C3-取代物[2-4]，與之相關(guān)的地球化學(xué)參數(shù)已被廣泛用于指示烴源巖的沉積環(huán)境[2, 5-7]、原油的成熟度判識[8-12]、油氣運移方向示蹤和油源對比等方面[13-16]。然而，DBTs系列參數(shù)在實際應(yīng)用中也有一定的局限性。比如，使用“三芴”指標(biāo)判斷烴源巖或原油形成的沉積環(huán)境時，如果將“三芴”系列甲基取代同系物納入統(tǒng)計，則二苯并呋喃(DBF)與DBT的比值會增高，從而影響該指標(biāo)的判斷結(jié)果[17]。對于過渡沉積環(huán)境而言，“三芴”化合物在圖版中的分布過于分散，無法準(zhǔn)確判斷其沉積環(huán)境[18]。因此，厘清DBTs的地球化學(xué)成因?qū)斫庠撝笜?biāo)的適用性和局限性甚為關(guān)鍵。

近年來，DBTs的地球化學(xué)形成機制仍存在諸多爭議。由于石油中的硫含量要遠(yuǎn)高于生物有機體本身的含硫量，而且硫元素在二者中的賦存狀態(tài)有顯著差異，因此在未熟和低熟階段，脂類化合物可與還原態(tài)硫(S或H2S)相結(jié)合，形成復(fù)雜多樣的噻吩類化合物[19-20]。WHITE等[21]在研究煤中的芳烴化合物時提出噻吩類有機硫化物可以由芳烴與單質(zhì)硫反應(yīng)所生成。夏燕青等[22]與ASIF等[23]通過熱模擬實驗發(fā)現(xiàn)聯(lián)苯類化合物(BPs)是一種潛在的DBTs前身物。遼河盆地?zé)N源巖抽提物里3,3′-二甲基聯(lián)苯(3,3′-DMBP)豐度與3種對應(yīng)的二甲基二苯并噻吩(4,6-、2,6-和2,8-DMDBT)的豐度總和之間具有良好的正相關(guān)性，表明DMBPs可能是某些DMDBTs的前身物[24]。但上述認(rèn)識主要基于化學(xué)反應(yīng)原理的推測和地質(zhì)樣品的對比，還缺乏實驗室模擬結(jié)果的直接證據(jù)。為了驗證烷基聯(lián)苯和烷基二苯并噻吩之間的關(guān)系，并更好地理解DBTs的形成機制等地球化學(xué)行為，本文以3,3′-DMBP和單質(zhì)硫為研究對象，運用封閉體系熱模擬實驗，研究沉積盆地條件下DBTs形成過程中的地球化學(xué)特征，如DBTs生成所需的門限溫度、形成機理以及熱演化行為等，研究結(jié)果能夠更好地理解和應(yīng)用與DBTs相關(guān)的地球化學(xué)參數(shù)。

1 實驗

1.1 實驗樣品和試劑

實驗樣品包括3,3′-DMBP(C14H14，分子量182，純度大于98%，日本東京化成工業(yè)株式會社(Tokyo Chemical Industry))，硫粉(純度99.5%，325目，阿法埃莎公司(Alfa Aesar))，4-甲基聯(lián)苯(4-MBP，C13H12，分子量168，純度98%，阿法埃莎公司)，聯(lián)苯(BP，C12H10，分子量154，純度99%，Acros Organics)。溶解所用的溶劑為重蒸二氯甲烷(CH2Cl2，純度高于99%)。分別稱取0.608 g硫粉和0.616 g 3,3′-DMBP于5 mL燒杯中，用玻璃棒攪拌15 min，使之充分混合，密封保存作為熱模擬實驗反應(yīng)物。

1.2 熱模擬實驗

封閉體系黃金管熱模擬實驗在油氣資源與探測國家重點實驗室的生烴動力學(xué)實驗室完成。設(shè)備型號為黃金管熱模擬實驗裝置ST-120-Ⅱ型。將黃金管(長約30 mm ，內(nèi)徑5.5 mm ，管壁厚度0.25 mm)用大約800 ℃的丁烷—空氣焰灼燒3 min。冷卻后，用顯微氬弧焊機(PUKU4，蘭珀特威克技術(shù)有限公司(Lampert Werktechnik GmbH))焊封一端。稱取樣品約50 mg，裝入金管底部。密封前，向管內(nèi)連續(xù)吹掃氬氣3～5 min，后將金管開口端夾扁閉合，用氬弧焊機密封，稱取焊封后的總質(zhì)量。每個溫度點設(shè)置2個平行樣。將密封好的金管放入對應(yīng)的釜中，用10 min由室溫升至125 ℃，保持5 min后，以10 ℃/min升至目標(biāo)溫度，恒溫24 h，停止加熱，自然冷卻至室溫。實驗壓力10 MPa，實驗溫度分別為200，300，400，500 ℃。實驗結(jié)束后，取出金管稱重，對比實驗前后金管總質(zhì)量，判斷其密封性(表1)。

1.3 實驗產(chǎn)物后處理

熱模擬實驗結(jié)束后，需要對封閉體系中的產(chǎn)物進(jìn)行分離回收。后處理實驗在油氣資源與探測國家重點實驗室的瀝青化學(xué)實驗室完成。具體步驟如下：

(1)用二氯甲烷清潔金管表面，并待其完全揮發(fā)；

(2)將金管置于封閉管路中，抽真空至內(nèi)壓5 kPa；

(3)扎破金管，釋放管內(nèi)氣體，等待半分鐘使管路內(nèi)部的氣體擴散均勻，用注射器從中抽取一部分氣體樣品；

(4)用潤濕的醋酸鉛試紙檢測氣體產(chǎn)物中是否含有H2S；

(5)從管路中取出金管，將其剪開并使內(nèi)表面徹底暴露，再將金管放入潔凈的玻璃瓶中，并用二氯甲烷溶劑將其整體浸沒，超聲震蕩15min，使金管中的殘留有機物充分溶解；

表1 實驗樣品質(zhì)量和金管反應(yīng)前后的總質(zhì)量

(6)往玻璃瓶中加入潔凈的銅片3～5片，靜置24 h，用以除去殘留的單質(zhì)硫；

(7)將玻璃瓶中所有物質(zhì)進(jìn)行過濾、洗脫，收集全部濾液于樣品瓶中，密封保存，用于色譜—質(zhì)譜分析。

1.4 液態(tài)產(chǎn)物定性分析

實驗產(chǎn)物的化學(xué)組成定性分析在油氣資源與探測國家重點實驗室的生物標(biāo)志物實驗室完成。測試儀器為Agilent 6890 GC-5975i MS 氣質(zhì)聯(lián)用儀，配置的HP-5MS(5%的苯基甲基聚硅氧烷)彈性石英毛細(xì)柱(60 m×250 μm×0.25 μm)。色譜分析采用程序升溫，初始溫度為80 ℃，恒溫1 min，以3 ℃/min升溫至260 ℃；載氣為氦氣，流量為1 mL/min，平均柱流速為26 cm/s；采用不分流進(jìn)樣方式進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度保持在300 ℃。質(zhì)譜分析中離子源采用電子轟擊(EI)方式，電力電壓70 eV，質(zhì)譜掃描范圍m/z=50～450，數(shù)據(jù)采集方式為全掃描(SCAN)+選擇離子(SIM)同時采集。

本研究通過標(biāo)樣共注和保留時間指數(shù)對產(chǎn)物中的主要化學(xué)成分進(jìn)行定性鑒定[25-26]。師生寶等曾針對石油和沉積有機質(zhì)中C1-和C2-DBT進(jìn)行研究[27]。GC-MS測試中選擇的離子碎片質(zhì)荷比為m/z154 (BP)，m/z168 (甲基聯(lián)苯(MBPs))，m/z182(DMBPs)，m/z184 (DBT)，m/z198 (甲基二苯并噻吩(MDBTs))，和m/z212(DMDBTs)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗產(chǎn)物定性鑒定

氣體產(chǎn)物為具有臭雞蛋味的刺激性氣味，會使?jié)櫇竦拇姿徙U試紙由白逐漸變黑，表明產(chǎn)物中含有H2S。反應(yīng)體系可溶有機質(zhì)的主要產(chǎn)物通過GC-MS均能鑒定(圖1)。由于后處理期間所用稀釋倍數(shù)各不相同，圖譜中的峰面積不能用于各產(chǎn)物絕對濃度的橫向比較。DBTs(DBT、4-MDBT、3-/2-MDBT、1-MDBT、4,6-DMDBT，2,6-DMDBT、2,8-DMDBT等)的鑒定是以萘和菲的保留時間為參照，與文獻(xiàn)值對照它們的保留指數(shù)而確定[27]。BP系列化合物則是通過標(biāo)準(zhǔn)化合物做外標(biāo)進(jìn)行識別。

根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的差異，可以判斷出新生成的主要產(chǎn)物(BP、3-MBP、DBT、MDBTs和DMDBTs)(圖1)。其中，3,3′-DMBP在所有圖譜中的譜峰非常明顯(保留時間RT 34～35 min)。反應(yīng)物3,3′-DMBP的TIC圖中，還有3-MBP、4-MBP(RT30～31 min)以及5個無法確定的雜質(zhì)峰(RT 37～42 min)。BP、DBT、MDBTs和DMDBTs在反應(yīng)物中未檢出。實驗產(chǎn)物中，MDBTs和DMDBTs均有檢出，但是在200 ℃和500 ℃的實驗中，濃度較低。DBT的峰面積與MDBTs的特征相反，在200 ℃和500 ℃的實驗中較MDBTs更為突出，而在300 ℃和400 ℃實驗中信號微弱。3-MBP和4-MBP在產(chǎn)物中一直存在，但是相對濃度有變化，在一定程度上可以反映出3,3′-DMBP的脫甲基反應(yīng)。500 ℃下，BP的大量出現(xiàn)，則表示在高溫下MBPs和DMBPs發(fā)生了強烈的脫甲基作用。

圖1 反應(yīng)物3,3′-DMBP和200～500 ℃下主要實驗產(chǎn)物的GC-MS總離子流

2.2 DBT及其同系物的形成溫度

夏燕青等[22]與ASIF等[23]曾分別研究過BP和MBPs與硫反應(yīng)生成DBT和MDBTs的過程。研究發(fā)現(xiàn)3,3′-DMBP和單質(zhì)硫可以反應(yīng)并生成DBT、MDBTs和DMDBTs(圖1)，表明該反應(yīng)在200℃、10MPa下是熱力學(xué)可行的。值得注意的是，ASIF等[23]在200 ℃無催化劑的實驗產(chǎn)物中未檢出DBT(MDBTs)，但在活性炭或亞煙煤作催化劑的對比實驗產(chǎn)物中，檢測到了DBT(MDBTs)。然而，本研究在無催化劑、200 ℃的實驗中即有明顯的DBTs生成。這種差異很可能是由于壓力不同所致。其機理可從2個方面解釋：(1)更高的壓力(10 MPa)會促進(jìn)化合反應(yīng)的發(fā)生，所以高壓會降低BPs與硫之間化合反應(yīng)所需的活化能；(2)BPs和硫都是易揮發(fā)的物質(zhì)，在高溫下能以氣態(tài)形式充滿反應(yīng)容器。高壓會增加氣態(tài)反應(yīng)物的逸度，加快反應(yīng)速率，其效果比用活性炭增加反應(yīng)物的接觸面積而起到的催化作用更顯著。

在普通地質(zhì)條件下，10 MPa對應(yīng)的靜水深度約為1 000 m，說明DMBPs和硫生成DBTs的反應(yīng)可在較淺的地層發(fā)生。RADKE等[28]發(fā)現(xiàn)未熟的巖心樣品中(Ro=0.44%～0.48%) DBTs的豐度非常低(10～15 μg/g)。在進(jìn)入“生油窗”之后，它們的含量迅速增加，Kimmeridge泥巖的Ro從0.45%增加到0.65%，相應(yīng)地DBT的含量從2.1 μg/g增加到43.0 μg/g。SCHOU等[29]和LI等[30]的研究也報道了相似的情況。盡管上述研究表明DBTs的大量生成是在有機質(zhì)進(jìn)入“生油窗”之后，但不能忽略有機質(zhì)在未熟時就已生成DBTs。研究中200 ℃實驗對應(yīng)的等效鏡質(zhì)體反射率(Easy%Ro)為0.30%[31]。在如此低成熟度的實驗產(chǎn)物中檢測到了DBTs(圖1，2)，說明本實驗結(jié)果與地質(zhì)觀察的一致性?？紤]到地層中各種常見礦物和有機聚合體會對于烴類反應(yīng)產(chǎn)生催化作用[32-36]，因此，由BPs與硫反應(yīng)生成DBTs的反應(yīng)溫度門檻應(yīng)該低于200 ℃。

圖2 實驗產(chǎn)物中DMDBTs的m/z 212質(zhì)量色譜圖

2.3 DBT及其同系物的潛在形成機理

BPs與S生成DBTs的過程，是化合反應(yīng)過程。以BP為例，其基本反應(yīng)式如下：

從質(zhì)量平衡角度看，一個硫原子與BP上相鄰2個相鄰苯環(huán)形成新的噻吩環(huán)，被取代下的H原子可與其他硫原子結(jié)合，形成H2S。在反應(yīng)過程中，化合反應(yīng)必然經(jīng)歷S原子進(jìn)攻BP分子2號碳的過程，形成2個C-S鍵后組成噻吩環(huán)。成環(huán)后，由于其剛性結(jié)構(gòu)，將失去構(gòu)象異構(gòu)的可能。因此，若3號碳上有取代基的BP，在反應(yīng)產(chǎn)物中將出現(xiàn)至少2種同分異構(gòu)體；若2號碳上有取代基，則會因為空間位阻的原因限制生成產(chǎn)物的種類。

本研究在200～400℃下的實驗產(chǎn)物中均檢測出僅有的3種DMDBTs(4,6-、2,6-和2,8-DMDBT)，并且2,6-DMDBT的相對含量始終最高(圖2)。3,3′-DMBP分子有2種穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體(圖3，A和B)。3,3′-DMBP構(gòu)象B的空間位阻較構(gòu)象A的小，前者的熱穩(wěn)定性和存在比例較高，硫原子有更大的幾率進(jìn)攻到構(gòu)象B的立體異構(gòu)體，因此對應(yīng)產(chǎn)物2,6-DMDBT的相對含量也最高。另外2個產(chǎn)物中，4,6-DMDBT的2個分子內(nèi)氫鍵使得其熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于2,8-DMDBT，所以當(dāng)體系內(nèi)由熱力學(xué)因素主導(dǎo)的情況下，4,6-DMDBT的含量較2,8-DMDBT的高。然而，形成2,8-DMDBT的路徑中，S進(jìn)攻3,3′-DMBP的空間位阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于形成4,6-DMDBT的路徑(圖3)。在適當(dāng)區(qū)間內(nèi)，溫度升高會造成2,8-DMDBT的生成速率高于4,6-DMDBT，所以動力學(xué)主導(dǎo)的反應(yīng)過程導(dǎo)致了300℃時兩者面積比反轉(zhuǎn)。而當(dāng)溫度繼續(xù)升高的時候，DBT的峰面積逐漸變得明顯，表明DMDBTs的分解速率升高，DMDBTs生成又回到熱力學(xué)因素主導(dǎo)。

實驗中3種DMDBTs的分布形式與地質(zhì)樣品中的不盡相同，但變化趨勢符合基本熱力學(xué)規(guī)律。本研究中，200 ℃和300 ℃實驗對應(yīng)的Easy%Ro分別為0.30%和0.64%。兩者對應(yīng)的實驗產(chǎn)物中，相對豐度最高的都是2,6-DMDBT，200 ℃的4,6-/2,8-DMDBT比值高于1，而300 ℃的低于1(圖2)。LI等[30]研究遼河盆地地質(zhì)樣品時，發(fā)現(xiàn)從未熟階段到成熟階段(Ro=0.32%～0.73%)，豐度最高的是4,6-DMDBT，且在4,6-、2,6-和2,8-DMDBT中的相對含量持續(xù)遞增?？紤]到2,8-DMDBT的熱穩(wěn)定性是三者中最弱的，其相對含量較低且隨成熟度的增加而減少。因此，本研究中4,6-/2,8-DMDBT比值隨著成熟度的增加而變高的現(xiàn)象與實際地質(zhì)觀察是吻合的[24]。

值得注意的是，這3種DMDBTs同分異構(gòu)體在實際地質(zhì)條件下的分布主要受熱力學(xué)控制。而本研究中，300 ℃實驗產(chǎn)物分布之所以突出了動力學(xué)控制因素，可能是反應(yīng)物純度高的緣故。在實際地層中，這些分子標(biāo)志物的濃度都比較低，相關(guān)反應(yīng)速率受到濃度限制，反應(yīng)速率非常低，所以產(chǎn)物分布更多的受制于熱力學(xué)影響。另外，實際地層中DMDBTs的同分異構(gòu)體不限于以上3種。其他同分異構(gòu)體與4,6-DMDBT之間的相互關(guān)系并不明了，加上地層中的無機礦物或沉積有機質(zhì)的催化或者分子間相互作用，都可能影響反應(yīng)物的構(gòu)象分布和產(chǎn)物DMDBTs分布狀態(tài)。

除反應(yīng)物3,3′-DMBP外，產(chǎn)物中均未檢測到其他DMBP的同分異構(gòu)體。在反應(yīng)物和產(chǎn)物的構(gòu)型都被限定的前提下，可以確認(rèn)3,3′-DMBP和4,6-、2,6-、2,8-DMDBT之間反應(yīng)物與產(chǎn)物的對應(yīng)關(guān)系。該結(jié)果符合ASIF等[23]的觀點，也證實了LI等人早期研究遼河盆地沉積有機質(zhì)中DMBPs和DMDBTs時提出的前體與產(chǎn)物關(guān)系的假設(shè)(圖3)[24]。值得注意的是，在500 ℃的產(chǎn)物TIC中出現(xiàn)了3個額外的小峰，對應(yīng)DMBP附近卻沒有新的峰信號。這3個峰很大程度上是由3種已有的DMDBTs通過甲基遷移而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體，意味著甲基遷移反應(yīng)所需的活化能太高，可能在特定的地質(zhì)條件下才會發(fā)生。

圖3 3,3′-DMBP形成4,6-，2,8-和2,6-DMDBT的可能反應(yīng)路徑[24]虛框中A和B代表3,3′-DMBP的2種立體構(gòu)象。

2.4 溫度對熱成熟度參數(shù)MDR的影響

不同溫度下，MDBT的同分異構(gòu)體比例明顯不同(圖4)。200～300 ℃，1-MDBT的豐度明顯高于其他異構(gòu)體。400 ℃時，4-MDBT的相對豐度居首。500 ℃時，幾種MDBTs的豐度雖然有區(qū)別，但比低溫時的差異要弱很多。由于初始反應(yīng)物中僅有痕量的MBPs，因此本研究中的MDBTs應(yīng)該是在熱模擬實驗過程中通過脫甲基作用形成的。同時，當(dāng)溫度低于300 ℃時，溫度升高對4-/1-MDBT(MDR)的影響微弱，僅從0.01增至0.04。從300至400 ℃，MDR快速增加至9.4，而在400 ℃之后，MDR的變化趨勢發(fā)生了反轉(zhuǎn)，500 ℃時降至1.07(圖5)。

由于4-MDBT具有分子內(nèi)氫鍵，其熱穩(wěn)定性比1-MDBT高，隨著熱演化程度增加，4-MDBT的相對含量逐步增加，所以MDR是隨著成熟度的增加而單調(diào)遞增的[3, 37]。RADKE對不同地區(qū)不同層系巖石樣品(下白堊統(tǒng)Wealden、Posidonia、Kimmeridge頁巖，白堊統(tǒng)頁巖里阿斯統(tǒng)α和δ組和道格統(tǒng)的β和γ組)分析時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)平均鏡質(zhì)組反射率Rm為0.4%～1.2%時，MDR和Rm之間具有很好的正相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.84)[38]。然而，本研究中，MDR在400℃左右(Easy%Ro=1.49%，成熟階段)出現(xiàn)一個極值，而后發(fā)生反轉(zhuǎn)。DBT與菲都是三環(huán)芳香烴物質(zhì)，它們應(yīng)該有相似的熱力學(xué)行為。成熟度參數(shù)甲基菲指數(shù)具有相同的階段性反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，因此MDR的這種地球化學(xué)行為是容易理解的。

圖4 實驗產(chǎn)物中MDBTs的m/z 198質(zhì)量色譜圖

圖5 熱成熟度參數(shù)MDR(4-/1-MDBT)與溫度關(guān)系

諸多地質(zhì)實例曾報道過這一現(xiàn)象。包建平等[5]在研究下?lián)P子盆地黃橋地區(qū)探井剖面時發(fā)現(xiàn)MDR的極大值出現(xiàn)在埋深1 950 m(Ro=1.2%)。RADKE[39]在研究Ruhr coal盆地的巖心樣品時，發(fā)現(xiàn)MDR的極大值時，Ro為1.58%。雖然MDR的變化趨勢被人所認(rèn)識，但其使用存在很大的局限性。SCHOU等[29]發(fā)現(xiàn)MDR的單調(diào)遞增區(qū)間是從未熟(Tmax=420 ℃)到“生油窗”(Tmax=446 ℃)。LI等[40]報道了MDR隨成熟度單調(diào)遞增的Ro范圍是0.7%～1.35%。該范圍與本研究中的300～400 ℃溫度區(qū)間(Easy%Ro=0.73%～1.49%)相符。低于300 ℃或者高于400 ℃，MDR的變化趨勢陡變。由于MDR參數(shù)容易沉積環(huán)境、巖性和有機質(zhì)類型的影響，所以目前并沒有基于MDR的普適性成熟度經(jīng)驗公式。因此，在運用MDR判識高過成熟的原油或沉積有機質(zhì)的成熟度時需留意其適用范圍。

3 結(jié)論

(1)在沉積有機質(zhì)熱演化過程中，3,3′-DMBP和單質(zhì)硫能夠相互作用，生成DBT及其同系物。升高壓力可降低反應(yīng)門檻溫度，在地質(zhì)條件下該反應(yīng)所需溫度有可能低于200 ℃。

(2)實驗中，生成物4,6-DMDBT，2,6-DMDBT和2,8-DMDBT是根據(jù)空間構(gòu)型對應(yīng)產(chǎn)生的。地質(zhì)條件下，上述3種DMDBTs的濃度分布是受熱力學(xué)主導(dǎo)的，而本實驗的結(jié)果明顯反映出動力學(xué)因素的影響，很大程度上是因為反應(yīng)物的濃度太高而導(dǎo)致該反應(yīng)表觀化學(xué)行為的變化。

(3)熱模擬實驗中產(chǎn)物受動力學(xué)因素影響比例增大，雖然與地質(zhì)條件的區(qū)別造成了上述3種DMDBTs的分布上的差異，但仍然驗證了之前提出的反應(yīng)生成路徑。

致謝：本文得到了高碩在實驗上的技術(shù)支持，金霄對圖形編輯上的幫助，本刊編輯和匿名審稿人的建設(shè)性意見，特致謝忱！