黃剛?cè)A 雷宇 彭銀華

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國(guó)家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地 4.中國(guó)石油西南油氣田公司川中油氣礦龍崗天然氣凈化廠

四川某天然氣凈化廠共建設(shè)有兩座容積為2400 m3的液硫儲(chǔ)罐，液硫儲(chǔ)罐主要用于儲(chǔ)存液體硫磺，供硫磺成型單元使用。液硫儲(chǔ)罐為碳鋼立式圓筒常壓罐，自支撐拱頂蓋，罐內(nèi)底部及罐壁設(shè)有浸沒式加熱盤管，采用低壓蒸汽加熱，頂蓋外表面有保溫管線沿拱頂呈螺旋狀分布，儲(chǔ)罐整體外包保溫層，維持罐內(nèi)液硫溫度在135 ℃左右。儲(chǔ)罐由下至上共7層鋼板，鋼板厚度分別為22 mm、20 mm、18 mm、14 mm、12 mm、10 mm和8 mm，其中第1層、第2層鋼板材質(zhì)為20R，其余各層鋼板及拱頂鋼板材質(zhì)均為Q235-B。

投產(chǎn)幾年后，對(duì)液硫儲(chǔ)罐A進(jìn)行巡檢時(shí)發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)罐最上層罐壁出現(xiàn)腐蝕穿孔和裂紋，其中兩處孔洞面積共約0.04 m2，裂紋總長(zhǎng)度超過(guò)3 m，裂紋及孔洞周圍的鋼板厚度小于1 mm，腐蝕較為嚴(yán)重。液硫儲(chǔ)罐罐頂內(nèi)壁的照片也表明，內(nèi)壁表面出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的坑蝕(見圖1)，局部腐蝕明顯?，F(xiàn)場(chǎng)超聲波測(cè)厚也顯示，在儲(chǔ)罐的頂部邊緣及上層罐壁處腐蝕減薄量大于2.0 mm，腐蝕較為嚴(yán)重。因此，本研究分析了儲(chǔ)罐腐蝕產(chǎn)生的原因及相應(yīng)的防護(hù)措施，有利于天然氣凈化廠的穩(wěn)定運(yùn)行。

1 液硫儲(chǔ)罐腐蝕分析

液硫儲(chǔ)罐在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，可能存在H2S、H2O、O2、液硫以及固體硫磺的沉積，試驗(yàn)主要采用腐蝕掛片考察以上幾種因素對(duì)液硫儲(chǔ)罐腐蝕的影響[1]。

1.1 液硫?qū)Ωg的影響

試驗(yàn)采用室內(nèi)失重掛片法，通過(guò)試片失重及外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)，試驗(yàn)溫度135 ℃，試片材質(zhì)為Q235-B和20R，考察試片在液硫中的腐蝕狀況。試驗(yàn)結(jié)果見表1，試片外觀見圖2～圖5。

表1 液硫腐蝕掛片Table 1 Corrosion samples of liquid sulfur試驗(yàn)編號(hào)試片材料掛片位置腐蝕速率/(mm·a-1)1Q235-B液相0.0612Q235-B氣相-320R液相0.022420R氣相-

由表1可知，Q235-B與20R在液硫中的腐蝕均較輕微。在135 ℃液硫中，Q235-B和20R試片表面生成一層較薄的黑色FeS，經(jīng)過(guò)清洗后，試片表面均比較光亮，沒有明顯的均勻和局部腐蝕現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)失重計(jì)算，腐蝕速率分別為0.061 mm/a和0.022 mm/a，按照NACE RP0775-2005Preparation,Installation,Analysis,andInterpretationofCorrosionCouponsinOilfieldOperations《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準(zhǔn)備和安裝以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析》的規(guī)定(見表2)，屬于中度腐蝕，可見高溫條件下硫腐蝕較輕微。

表2 NACE RP0775-2005標(biāo)準(zhǔn)對(duì)腐蝕程度的劃分Table 2 Division of corrosion degree by standard NACE RP0775-2005分類均勻腐蝕速率/(mm·a-1)點(diǎn)蝕速率/(mm·a-1)輕度腐蝕<0.025<0.127中度腐蝕0.025～0.1250.127～0.201嚴(yán)重腐蝕0.126～0.2540.202～0.381極嚴(yán)重腐蝕>0.254>0.381

氣相中的腐蝕在試驗(yàn)過(guò)程中基本測(cè)不出，通過(guò)試驗(yàn)2和試驗(yàn)4的照片也能更直觀地看出，試驗(yàn)剛?cè)〕龅脑嚻砻娉练e了一層硫磺外，試片表面略顯黑色，生成很少的FeS，質(zhì)量幾乎沒變，可見硫磺蒸氣與空氣不會(huì)直接引起腐蝕。

1.2 有水存在的條件下O2及H2S對(duì)腐蝕的影響

不含水的O2、H2S對(duì)金屬不會(huì)產(chǎn)生腐蝕，試驗(yàn)考察在有水存在的條件下，O2和H2S對(duì)腐蝕的影響，試驗(yàn)采用失重掛片法，直接將試片掛在除氧水、含氧水和H2S水溶液中，試驗(yàn)溫度40 ℃，時(shí)間72 h，結(jié)果見表3，試片照片見圖6和圖7，腐蝕產(chǎn)物EDS分析見圖8和圖9。

表3 溶液掛片試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results of coupons in solution試驗(yàn)編號(hào)材質(zhì)試驗(yàn)條件腐蝕速率/(mm·a-1)1Q235-B除氧水(O2含量較低)0.0422Q235-B含氧水(O2質(zhì)量濃度7～8 mg/L)0.1333Q235-BH2S水溶液0.596520R除氧水(O2含量較低)0.043620R含氧水(O2質(zhì)量濃度7～8 mg/L)0.119720RH2S水溶液0.609

由表3可知，兩種材料呈現(xiàn)相似的規(guī)律，試片在除氧水中腐蝕速率較低，僅為0.042 mm/a，O2、H2S的存在均會(huì)促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致試片發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。在O2存在的條件下，發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)見式(I)[2-3]；當(dāng)H2S存在時(shí)，圖9中的EDS分析也顯示腐蝕產(chǎn)物主要含S、Fe元素，發(fā)生的反應(yīng)見式(II)。

Fe + O2+ H2O → Fe2O3·H2O

(I)

H2S ? H++ S-HS-? H++ S-Fe2++ S-? FeS

Fe2++ HS-? FeS + H+

(II)

Q235-B在3種介質(zhì)中的腐蝕速率分別高達(dá)0.042 mm/a、0.133 mm/a和0.596 mm/a，特別是H2S水溶液，腐蝕十分嚴(yán)重。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，液硫儲(chǔ)罐中的H2S含量較高，當(dāng)有水存在時(shí)，液硫儲(chǔ)罐很容易發(fā)生低溫濕H2S腐蝕。

圖6可以很直觀地比較其腐蝕性，觀察Q235-B試片在試驗(yàn)后剛?cè)〕龊颓逑春蟮恼掌?。很容易看出，除氧水中的試片僅微微發(fā)黃，清洗后也基本看不出腐蝕，而后面幾種試片則可清晰地看到試片表面有黑色或者棕紅色的腐蝕產(chǎn)物(鐵氧化合物和硫鐵化合物的顏色)，清洗后試片表面仍可清晰地看到均勻腐蝕和點(diǎn)蝕的存在。因此，在實(shí)際運(yùn)行時(shí)，控制液硫儲(chǔ)罐中的O2、H2S以及水蒸氣含量，對(duì)于液硫儲(chǔ)罐的腐蝕控制具有重要意義。

此外，H2S除了能引起局部腐蝕外，還容易引起硫化物應(yīng)力開裂。根據(jù)NACE MR0175-2015Petrolleum,Petrochemical,andNaturalGasIndustries-materialsforUseinH2S-containingEenvironmentsinOilandGasProduction《石油和天然氣工業(yè) 油氣開采中用于含H2S環(huán)境材料》的規(guī)定，當(dāng)H2S分壓超過(guò)0.34×10-3MPa時(shí)，敏感材料將會(huì)發(fā)生硫化物應(yīng)力開裂。鋼材在含H2S的水溶液中的應(yīng)力腐蝕，主要是其陰極反應(yīng)析出的氧進(jìn)入鋼材組織中,富集到一定程度時(shí)，造成界面破裂。應(yīng)力腐蝕機(jī)理主要有4種類型：氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)、由應(yīng)力引起的氫致開裂(SOHIC)[1]。

1.3 固體硫磺和水對(duì)腐蝕的影響

當(dāng)儲(chǔ)罐保溫效果不好時(shí)，儲(chǔ)罐內(nèi)壁會(huì)有固體硫磺沉積，水蒸氣也更容易在此冷凝，形成鐵-硫接觸腐蝕[1，4]。試驗(yàn)考察了這種腐蝕的影響，將試片涂有硫磺，然后采用失重法，在水中靜態(tài)掛片，試驗(yàn)條件為：40 ℃、時(shí)間72 h，材質(zhì)為Q235-B和20R，試片照片及結(jié)果分別見圖10 、圖11及表4。

表4 固體硫磺腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results of solid sulfur corrosion試驗(yàn)材質(zhì)試驗(yàn)介質(zhì)腐蝕速率/(mm·a-1)1Q235-B固體硫磺+水2.794220R固體硫磺+水3.834

由表4可知，涂有硫磺的Q235-B和20R試片腐蝕速率測(cè)試結(jié)果分別為2.794 mm/a和3.834 mm/a，而在相同的試驗(yàn)條件下 ，直接浸入水的試片腐蝕速率則分別為0.133 mm/a和0.119 mm/a(見表3)，遠(yuǎn)低于前者。圖10可以更清楚地觀察到，剛?cè)〕龅脑嚻虏亢谏母g產(chǎn)物很多，明顯多于上部沒有硫磺沉積的部位。清洗之后，下部局部腐蝕比較嚴(yán)重，孔蝕較多。鐵-硫在冷凝水存在的情況下，會(huì)發(fā)生較嚴(yán)重的接觸腐蝕[5-6]，反應(yīng)如式(Ⅲ)所示，在高溫情況下，甚至可能發(fā)生硫磺的岐化反應(yīng)和電化學(xué)腐蝕，見式(Ⅳ)和式(Ⅴ)。

(Ⅲ)

4S+4H2O→3H2S+H2SO4

(Ⅳ)

(x-1)FeS+H2S+Sy-1(Ⅴ)

由此可見，固體硫磺沉積在儲(chǔ)罐內(nèi)壁對(duì)其腐蝕影響很大，從本次試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，甚至高于H2S對(duì)腐蝕的直接影響。

1.4 O2、H2S、水和硫磺同時(shí)存在對(duì)腐蝕的影響

為了更好地模擬現(xiàn)場(chǎng)的腐蝕環(huán)境，向試瓶中同時(shí)加入空氣、H2S、水和硫磺，采用油浴控制試瓶下部溫度為135 ℃，并降低油浴的高度，控制上部試瓶溫度為85～96 ℃。試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，上部瓶壁上有水珠存在，可模擬液硫儲(chǔ)罐上部保溫不好的情況，如圖12所示。試驗(yàn)結(jié)果見表5，試片照片見圖13，試片腐蝕產(chǎn)物的EDS分析見圖14和圖15。

表5 試片腐蝕速率Table 5 Corrosion rate of coupons材質(zhì)腐蝕速率/(mm·a-1)Q235-B2.37120R1.709

圖14、圖15的EDS分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物主要含有元素S、O和Fe，表明Q235-B與20R在此環(huán)境中主要發(fā)生O2、H2S導(dǎo)致的電化學(xué)腐蝕，其腐蝕速率高達(dá)2.371 mm/a與1.709 mm/a，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于表3中O2、H2S水溶液的腐蝕速率。從圖13也能直觀地看出，在此條件下，試片表面腐蝕產(chǎn)物較多，而且比較疏松，很容易去掉。清洗后試片表面均勻腐蝕和局部腐蝕都很明顯?？梢娫谳^高溫度下，H2S冷凝液比水溶液產(chǎn)生的腐蝕更嚴(yán)重。因此，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中要注意低溫濕H2S腐蝕。

2 液硫儲(chǔ)罐腐蝕防護(hù)

液硫儲(chǔ)罐中的O2、H2S和水對(duì)其腐蝕影響很大，儲(chǔ)罐在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，應(yīng)盡量去除以上成分，可采取的措施包括加強(qiáng)保溫措施、加強(qiáng)前端液硫池的脫氣效果及氮?dú)馕⒄龎篬7-8]。

(1) 加強(qiáng)保溫措施。定期檢修儲(chǔ)罐外壁保溫層，尤其是頂部保溫措施；儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)時(shí)合理布置加熱盤管，盡量避免冷凝水的存在，降低低溫凝液腐蝕，防止硫磺的冷凝沉積。此外，應(yīng)注意加熱盤管本身的防腐措施，盡量采用耐腐蝕不銹鋼材料，確保蒸汽管線不會(huì)自己腐蝕穿孔造成蒸汽外泄。

(2) 盡量加強(qiáng)液硫池的脫氣效果，有效降低液硫儲(chǔ)罐中的H2S濃度。

(3) 液硫儲(chǔ)罐采用微正壓氮封。液硫儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)為封閉結(jié)構(gòu)，在儲(chǔ)罐頂部安裝氮?dú)夤芫€，通過(guò)自力式壓力調(diào)節(jié)閥控制進(jìn)入儲(chǔ)罐內(nèi)部的氮?dú)饬亢蛢?chǔ)罐壓力，始終保持儲(chǔ)罐處于微正壓狀態(tài)，儲(chǔ)罐無(wú)直通大氣的通氣孔，在儲(chǔ)罐進(jìn)行出料作業(yè)時(shí)，氮?dú)膺M(jìn)入儲(chǔ)罐內(nèi)；在儲(chǔ)罐進(jìn)行收料作業(yè)時(shí)，罐內(nèi)的氮?dú)夂土蛘魵庥蓛?chǔ)罐排氣口外排。此方法可有效避免空氣進(jìn)入儲(chǔ)罐，硫磺與儲(chǔ)罐反應(yīng)生成的FeS因缺少O2而無(wú)法自燃，避免了自燃事故的發(fā)生，降低了儲(chǔ)罐的腐蝕速率，增大了儲(chǔ)罐儲(chǔ)存的安全系數(shù)。但此方法不利于液硫儲(chǔ)罐中H2S的揮發(fā)，且成本較高，故比較適用于液硫池脫H2S效果較好的中小型液硫儲(chǔ)罐。

此外，可以隔絕儲(chǔ)罐內(nèi)壁，避免其接觸到腐蝕介質(zhì)，比如采用儲(chǔ)罐內(nèi)壁熱噴鋁、鋅防腐等方法[5,8]。試驗(yàn)將試片進(jìn)行熱噴鋁和噴鋅，然后將試片在H2S水溶液、液硫加O2和H2S兩種環(huán)境下腐蝕掛片，測(cè)試結(jié)果如表6、圖16和圖17所示。

表6 熱噴鋁、噴鋅試片試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Test results of thermal-spraying aluminum or zinc coupons材質(zhì)溶液腐蝕速率/(mm·a-1)噴鋁40 ℃H2S水溶液0.057噴鋁液硫加O2、H2S液相未測(cè)出噴鋁液硫加O2、H2S氣相0.128噴鋅40 ℃H2S水溶液0.119噴鋅液硫加O2、H2S液相未測(cè)出噴鋅液硫加O2、H2S氣相0.508

由表6可知，在H2S水溶液中，噴鋁、噴鋅的腐蝕速率分別為0.057 mm/a和0.119 mm/a，腐蝕速率較小。而在相同的條件下，Q235-B腐蝕速率為0.596 mm/a，腐蝕速率下降明顯?？梢?，噴鋁有一定的防腐蝕效果，但在實(shí)際應(yīng)用時(shí)還應(yīng)考慮噴鋁層的厚度和施工工藝，并通過(guò)進(jìn)一步的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)確定噴鋁的防腐蝕效果。

3 結(jié)論

由于受保溫措施、液硫池脫氣效果、通風(fēng)口等的影響，液硫儲(chǔ)罐內(nèi)可能會(huì)存在H2S、H2O、O2、液硫以及固體硫磺的沉積，尤其是在儲(chǔ)罐的頂部，上述沉積均會(huì)對(duì)儲(chǔ)罐產(chǎn)生一定的腐蝕，試片Q235-B在H2S水溶液與沉積硫磺水溶液中產(chǎn)生的腐蝕速率分別高達(dá)0.596 mm/a和2.794 mm/a。

因此，可采取加強(qiáng)保溫措施、加強(qiáng)液硫池的脫氣效果、氮?dú)馕⒄龎旱却胧┙档鸵毫騼?chǔ)罐的腐蝕速率。此外，在本試驗(yàn)研究中，采用熱噴鋁鍍層防腐蝕效果較好，實(shí)際防腐蝕效果應(yīng)通過(guò)進(jìn)一步的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)進(jìn)行確定。