陳 超，朱 君，石云峰，鄧安嫦，劉團(tuán)團(tuán)，謝 添，張艾明

(中國輻射防護(hù)研究院，山西 太原 030006)

核設(shè)施運(yùn)行期間其液態(tài)流出物會(huì)隨溫排水和沖洗水等進(jìn)入受納水域，進(jìn)入水體后水中的懸浮物和沉積物會(huì)對(duì)其中的放射性核素有吸附作用，后又通過沉積作用使放射性核素累積。而被吸附的放射性核素在外界環(huán)境改變時(shí)又可從沉積物中解吸釋放出來從而造成環(huán)境水體二次污染。目前，采用合適的吸附材料有效降低海洋環(huán)境放射性污染是行之有效的手段，而放射性核素與單一吸附材料之間作用機(jī)制的研究則對(duì)復(fù)雜環(huán)境體系中核素的吸附、擴(kuò)散機(jī)理探索有高度的可借鑒性[1-2]，同時(shí)放射性核素在海洋環(huán)境中的吸附-解吸行為研究是核設(shè)施環(huán)境影響評(píng)價(jià)地表水輸運(yùn)模式的重要環(huán)節(jié)，對(duì)于評(píng)估核設(shè)施臨近水域環(huán)境容量及放射性液態(tài)流出物對(duì)生態(tài)環(huán)境影響具有重要意義[3]。

近年來，許多研究表明，海洋環(huán)境對(duì)多種污染物的吸附過程存在不同程度的解吸遲滯性，即吸附-解吸過程并非完全可逆[4-6]。目前，國內(nèi)外針對(duì)重金屬、瓦斯及有機(jī)質(zhì)吸附過程不可逆吸附機(jī)制的研究已有大量報(bào)道，但由于其復(fù)雜性和體系特殊性，至今還未達(dá)成一致共識(shí)。潘綱等[7-10]提出了亞穩(wěn)平衡態(tài)理論(MEA)，認(rèn)為吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)吸附體系實(shí)際上處于一種亞穩(wěn)吸附平衡態(tài)，測量得到的吸附密度并非熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，只有當(dāng)吸附-解吸過程為完全可逆時(shí)，吸附質(zhì)分子才能達(dá)到唯一的理想平衡態(tài)。徐叢等[11]利用亞穩(wěn)平衡態(tài)理論研究了Zn在針鐵礦(α-FeOOH)體系中的固體濃度效應(yīng)，吸附等溫線隨固體濃度升高而降低的現(xiàn)象，揭示了固體濃度效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)制，即增加吸附體系反應(yīng)物固體濃度可加快反應(yīng)速率，而反應(yīng)速率的增加降低了體系的熱力學(xué)可逆性，吸附過程的不可逆性導(dǎo)致了固體濃度效應(yīng)。王公達(dá)等[12]研究了瓦斯在深部煤層氣中的吸附-解吸遲滯現(xiàn)象，考察了體系最高吸附壓力和煤粒粒徑與吸附等溫線之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)體系解吸遲滯性隨最高吸附壓力的增加明顯增強(qiáng)；用定量評(píng)價(jià)指標(biāo)解吸滯后系數(shù)(IHI)反映了吸附-解吸遲滯從完全可逆至完全非可逆的程度，深入討論了不可逆吸附機(jī)制，表明吸附體系中瓦斯分子在高壓作用下嵌入了連通性較差的孔隙通道中并引起孔隙變形，孔隙變形會(huì)阻滯瓦斯分子向外擴(kuò)散，導(dǎo)致吸附質(zhì)分子很難從孔隙中解吸脫落，解吸等溫線與吸附等溫線不能重合從而表現(xiàn)出明顯的解吸遲滯性。吳文伶等[13]研究了不同初始濃度菲在沉積物中的解吸遲滯性，用解吸遲滯系數(shù)(TII)描述了體系解吸遲滯性隨菲初始濃度的增加先減小后增大的變化過程，表明不同初始濃度的菲分布到的沉積物吸附點(diǎn)位的結(jié)合能與菲分子是否受沉積物微孔限制是導(dǎo)致體系解吸遲滯性的原因。本研究擬通過考察海洋環(huán)境體系中沉積物濃度和核素初始濃度對(duì)體系吸附-解吸等溫線、解吸滯后角(θ)以及解吸遲滯系數(shù)TII的影響，以分子環(huán)境科學(xué)界面吸附理論為切入點(diǎn)闡述放射性核素110Agm在海洋環(huán)境中的不可逆吸附機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

沉積物樣品及海水樣品均采自河北省海興縣黃驊港附近海域，地理坐標(biāo)38°28′53.3″N，117°41′51.6″E。將去除海藻、石塊及其他雜物后的海水樣品過孔徑0.22 μm的微孔過濾膜，真空抽濾后備用，pH=8.06，呈弱堿性。將沉積物樣品置于通風(fēng)櫥內(nèi)自然風(fēng)干后用軟質(zhì)木質(zhì)工具研磨過篩，取粒徑<75 μm(200目)的沉積物顆粒作為實(shí)驗(yàn)介質(zhì)，采用比表面分析儀(ASAP-2010，Micromeritics，USA)測得BET比表面積為187 m2/g，采用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000，Malvern，UK)測定粒度分布，同時(shí)根據(jù)沉積物中砂粒、黏粒及粉粒三者所占比例參照謝帕德三角形判定樣品類型屬黏土質(zhì)粉砂，沉積物礦物成分及化學(xué)成分列于表1、2。其他實(shí)驗(yàn)試劑NaOH、HCl均為分析純；示蹤核素110Agm為中國同輻股份有限公司進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn)源。

表1 沉積物礦物成分Table 1 Mineral composition of marine sediment

表2 沉積物化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of marine sediment

1.2 吸附-解吸等溫實(shí)驗(yàn)

根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)曲線選取合適的取樣時(shí)間，測定不同沉積物濃度cp和核素初始濃度c0條件下110Agm在表層沉積物上的吸附和解吸等溫線。在15 mL聚四氟乙烯離心管中，依次加入一定沉積物濃度cp的沉積物懸濁液及一系列不同初始濃度c0的110Agm示蹤溶液，反應(yīng)體系總體積為10 mL，密封后置于恒溫水浴振蕩器中避光振蕩，溫度為25 ℃。每個(gè)濃度做3個(gè)平行樣和1個(gè)空白樣。吸附實(shí)驗(yàn)期間，利用電子pH計(jì)定期檢測溶液pH值，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH值始終維持在8.06左右。對(duì)cp=3 g/L、c0=0.751 pmol/L的反應(yīng)體系，在設(shè)定的取樣時(shí)間分批次以8 000 r/min離心40 min，取8 mL上清液用0.22 μm微孔濾膜真空抽濾，用GEM40P4高純鍺γ譜儀測定濾液中110Agm的濃度ce，確定反應(yīng)平衡時(shí)間。其余樣品待反應(yīng)平衡后一次性取出測量。由空白實(shí)驗(yàn)得到器壁吸附和揮發(fā)造成的110Agm損失<5%。根據(jù)初始濃度c0與平衡濃度ce之差計(jì)算沉積物的平衡吸附量qe，并得到不同沉積物濃度下的吸附等溫線。平衡吸附量及吸附率分別按下式計(jì)算：

qe=(c0-ce)V/m

(1)

R=at/a0

(2)

式中：V為反應(yīng)體系體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g；R為吸附率，%；at為t時(shí)刻吸附劑總活度,Bq；a0為初始時(shí)刻反應(yīng)體系總活度，Bq。

每組吸附等溫實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)1組解吸等溫實(shí)驗(yàn)，解吸實(shí)驗(yàn)具體操作如下：將吸附實(shí)驗(yàn)完成后的沉積物懸濁液2 mL加入到8 mL海水樣品中，用0.1 moL/L NaOH和0.1 moL/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH值維持在8.06左右，其他條件與吸附實(shí)驗(yàn)均保持一致，待解吸平衡后離心測量上清液得到不同沉積物濃度cp下的解吸等溫線，之后再如此更換上清液3次，即解吸實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行4次得到不同初始濃度c0條件下的解吸等溫線。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物對(duì)110Agm的吸附動(dòng)力學(xué)

cp=3 g/L、c0=0.751 pmol/L、pH=8.06條件下，110Agm在沉積物表面的吸附動(dòng)力學(xué)曲線示于圖1。由圖1可見，0～24 h內(nèi)，吸附量qt首先呈指數(shù)快速增長，t=24 h時(shí)吸附率R達(dá)62.43%，24 h后隨著沉積物表面覆蓋度的增加及表面活性點(diǎn)位的減少，吸附速率變化緩慢，吸附逐漸趨于平緩，吸附動(dòng)力學(xué)過程存在快慢兩個(gè)階段。為確保整個(gè)吸附體系達(dá)到平衡，本實(shí)驗(yàn)選取的反應(yīng)平衡時(shí)間為168 h，此時(shí)平衡吸附率R=78.31%。

圖1 110Agm在表層沉積物上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.1 Adsorption kinetic curve of 110Agm in surface sediment

2.2 吸附-解吸遲滯現(xiàn)象及其表征

110Agm在不同沉積物濃度及核素初始濃度下的吸附-解吸實(shí)驗(yàn)中均有明顯解吸遲滯現(xiàn)象(圖2)。目前，有2種觀點(diǎn)可較好地解釋和量化表征吸附體系解吸遲滯現(xiàn)象：第一種觀點(diǎn)為潘綱等[7-10]等提出的亞穩(wěn)平衡態(tài)理論，認(rèn)為反應(yīng)終了時(shí)，吸附態(tài)分子不是以唯一的、能量最低的方式吸附在固體表面，吸附體系平衡態(tài)可受吸附動(dòng)力學(xué)過程、吸附劑沉積物濃度、核素初始濃度的影響，從而表現(xiàn)出不同程度的解吸遲滯性；另一種觀點(diǎn)為吸附劑表面微孔結(jié)構(gòu)的大小及其在環(huán)境變化時(shí)結(jié)構(gòu)形態(tài)的改變是造成體系吸附-解吸遲滯現(xiàn)象的主要原因[14-16]。

參照文獻(xiàn)計(jì)算方法給出2種表征吸附-解吸遲滯性的參數(shù)：吸附與解吸等溫線之間的夾角定義為吸附滯后角θ[17]，反映的是吸附體系不可逆程度，θ越大表明體系的不可逆程度越高；Sander等[18]基于熱力學(xué)理論提出的解吸遲滯系數(shù)TII，其值根據(jù)某一吸附體系實(shí)際解吸狀態(tài)和與之相對(duì)應(yīng)的理想完全可逆解吸狀態(tài)之間自由能差異計(jì)算，可有效區(qū)分由實(shí)驗(yàn)誤差導(dǎo)致的解吸遲滯性和體系真實(shí)的解吸遲滯性，當(dāng)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)滿足Freundlich等溫吸附模型時(shí)，TII表達(dá)式可簡化為：TII=1-nd/ns，式中nd和ns分別為由Freundlich等溫吸附模型擬合的吸附、解吸參數(shù)，TII絕對(duì)值一般介于0～1之間，越接近0，表明吸附體系可逆性越強(qiáng)，反之越弱。

圖2 110Agm在4個(gè)濃度沉積物上的吸附-解吸等溫線Fig.2 Adsorption-desorption isotherms of 110Agm on sediment under four sediment concentrations

2.3 沉積物濃度對(duì)110Agm解吸遲滯性影響

25 ℃下，110Agm在4種濃度沉積物上的吸附-解吸等溫線示于圖2。吸附-解吸等溫線的線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95，表明Freundlich等溫吸附模型可很好地描述不同沉積物濃度下的吸附-解吸。由θ和TII來描述不同沉積物濃度對(duì)110Agm解吸滯后性的影響，即根據(jù)吸附-解吸等溫線計(jì)算θ，由Freundlich等溫吸附模型擬合得到的n計(jì)算TII，結(jié)果列于表2。Freundlich等溫吸附模型表達(dá)式如下：

(3)

式中：KF為弗林德利常數(shù)；n為非均質(zhì)系數(shù)。

表2 吸附-解吸等溫線Freundlich模型擬合參數(shù)Table 2 Parameters of Freundlich model for adsorption-desorption on sediment

由圖2可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃、cp從0.1 g/L增加至1.0 g/L時(shí)，吸附等溫線快速下降；當(dāng)cp從1.0 g/L增加至3.0 g/L時(shí)，吸附等溫線下降幅度逐漸減小，整體上體系吸附等溫線隨沉積物濃度的升高明顯下移，110Agm在海洋沉積物中的吸附存在明顯的沉積物濃度效應(yīng)。同時(shí)，由表2可看出，隨著沉積物濃度從0.1 g/L增加至1.0 g/L，θ由1.32°增加到了19.40°，而TII的絕對(duì)值也相應(yīng)地由0.03增加至0.68。以上結(jié)果說明，當(dāng)沉積物濃度介于0.1～1.0 g/L時(shí)，隨沉積物濃度的增加解吸遲滯性逐漸增強(qiáng)，體系不可逆性逐漸增強(qiáng)，產(chǎn)生沉積物濃度效應(yīng)的原因的確是由于沉積物濃度改變了吸附體系的不可逆性，符合亞穩(wěn)平衡態(tài)理論對(duì)不可逆吸附體系實(shí)驗(yàn)結(jié)果的預(yù)測。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積物濃度由1.0 g/L增加到3.0 g/L時(shí)，θ由19.40°減小到了1.34°，而TII的絕對(duì)值也相應(yīng)地由0.68減小到了0.13，體系解吸遲滯性呈減小趨勢，體系不可逆性逐漸減弱。表明110Agm在沉積物上的吸附滯后角θ和解吸遲滯系數(shù)TII并未隨著沉積物濃度的增加而無限增大，當(dāng)沉積物濃度達(dá)到3.0 g/L時(shí)，吸附滯后角θ又減小至1.34°，TII的絕對(duì)值也減小至0.13，其吸附-解吸等溫線幾乎重合，吸附體系接近可逆反應(yīng)。

綜上所述，在所研究沉積物濃度范圍內(nèi)(0.1～3.0 g/L)，隨著沉積物濃度的增加，體系解吸遲滯性呈先增大后減小的變化趨勢。這是因?yàn)椋涸诘统练e物濃度(約0.1 g/L)下，110Agm在沉積物中主要以點(diǎn)-點(diǎn)(1個(gè)吸附質(zhì)分子只占據(jù)1個(gè)吸附點(diǎn)位)結(jié)合的弱吸附形式存在，且易從吸附劑表面脫落發(fā)生解吸，體系表現(xiàn)出較高的可逆性；隨沉積物濃度的增加(0.1～1.0 g/L)，110Agm在沉積物中則是以邊-邊(1個(gè)吸附質(zhì)分子同時(shí)占據(jù)2個(gè)吸附點(diǎn)位)結(jié)合的強(qiáng)吸附與點(diǎn)-點(diǎn)結(jié)合的弱吸附按一定比例共存，且強(qiáng)弱吸附比例緩慢增加，由于存在邊-邊結(jié)合的強(qiáng)吸附，體系從宏觀上表現(xiàn)出較強(qiáng)的不可逆性。而當(dāng)沉積物濃度增加到一定值(≥3.0 g/L)后，吸附劑泥沙顆粒間的相互作用進(jìn)一步加劇，粒子通過碰撞絮凝集聚，微小顆粒因集聚形成絮團(tuán)，造成可吸附表面迅速減小，110Agm著重吸附在絮凝后的大顆粒外表面，使得顆粒有效吸附表面及強(qiáng)弱吸附比例減小，容易解吸下來的比例增加，體系又表現(xiàn)出較高的可逆性，吸附滯后角接近0°。

2.4 初始濃度對(duì)110Agm解吸遲滯性影響

對(duì)4種沉積物濃度吸附等溫線上各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)依次進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果示于圖3。用Freundlich模型對(duì)圖3的解吸等溫線進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)及由擬合參數(shù)計(jì)算的解吸遲滯系數(shù)TII及吸附滯后角θ列于表3。由表3可看出，隨著體系110Agm初始濃度c0的增加，4種沉積物濃度吸附體系中解吸遲滯系數(shù)TII和吸附滯后角θ整體上都呈先減小后增大的變化趨勢。以cp=0.1 g/L吸附體系為例，當(dāng)初始濃度c0從0.129 pmol/L逐漸增加至1.554 pmol/L時(shí)，θ首先從7.66°減小至4.19°后又逐漸增加到13.39°，TII也從0.90逐漸減小到0.83后又增加到0.97。110Agm在其他3種濃度沉積物上的解吸也存在同樣的現(xiàn)象。說明隨初始濃度的增加，體系解吸遲滯性呈先減小后增大的變化趨勢，即在一定的溫度、pH值和沉積物濃度等吸附-解吸條件下，初始濃度的改變造成了吸附反應(yīng)的熱力學(xué)不可逆性。

空心實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為110Agm初始濃度，由下至上依次為0.129、0.259、0.518、0.777、1.040、1.294、1.554 pmol/L圖3 不同初始濃度下110Agm在沉積物上的吸附-解吸等溫線Fig.3 Adsorption-desorption isotherms of 110Agm on sediment under different initial concentrations

表3 不同初始濃度吸附-解吸等溫線擬合θ及TII參數(shù)Table 3 Parameters of θ and TII under adsorption-desorption isotherms by different initial concentrations

表3表明，當(dāng)110Agm初始濃度較低時(shí)，4種沉積物濃度下，吸附滯后角和解吸遲滯系數(shù)均相對(duì)較大，體系表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附不可逆性(吸附遲滯性)，即在低濃度條件下占據(jù)強(qiáng)吸附點(diǎn)位的吸附質(zhì)數(shù)量眾多，比例較大，不易發(fā)生解吸。究其原因，當(dāng)投入吸附體系的110Agm濃度較低時(shí)，沉積物表面(吸附界面)瞬間所能接觸到的110Agm濃度和溶液體系相差無幾，此時(shí)，吸附質(zhì)濃度梯度很小，顆粒表面有效吸附點(diǎn)位較多，110Agm吸附速率很快，同時(shí)110Agm會(huì)優(yōu)先占據(jù)吸附結(jié)合能較大的強(qiáng)吸附點(diǎn)或同時(shí)占據(jù)兩個(gè)吸附點(diǎn)(邊-邊結(jié)合)而難以脫落解吸，宏觀上表現(xiàn)出較強(qiáng)的解吸遲滯性。而隨著初始濃度的緩慢增加，顆粒物表面這種強(qiáng)弱吸附比例逐漸減小，吸附在高能點(diǎn)位上的110Agm顯著減少，容易解吸的數(shù)量緩慢增加，吸附遲滯性有所減弱。但當(dāng)110Agm初始濃度足夠大后，顆粒表面(吸附界面)的110Agm濃度在短時(shí)間內(nèi)并不能迅速達(dá)到與溶液中保持一致，從而使溶液體系和顆粒表面之間產(chǎn)生濃度梯度，110Agm分子在濃度梯度力作用下會(huì)穿透或嵌入沉積物顆粒內(nèi)部微孔及極微孔隙中，而海洋沉積物屬非均質(zhì)和表面能量各向異性明顯的多孔介質(zhì)，顆粒表面孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，微孔形狀大小各異，這些進(jìn)入微孔的110Agm分子會(huì)發(fā)生一系列內(nèi)表面擴(kuò)散吸附作用，被微孔內(nèi)表面吸附的分子在解吸過程中很難脫落并擴(kuò)散出來，由于沉積物中還存在某些超微孔隙，孔徑與110Agm分子直徑相當(dāng)，因濃度梯度力的作用，嵌入超微孔隙的110Agm分子會(huì)導(dǎo)致微孔結(jié)構(gòu)變形，110Agm分子被有效禁錮在孔內(nèi)不能解吸，因此當(dāng)吸附質(zhì)初始濃度增大到一定程度后，解吸遲滯性隨初始濃度的增大又緩慢增加，整個(gè)吸附體系又表現(xiàn)出較高的不可逆性。

3 結(jié)論

1)110Agm在不同固體濃度海洋沉積物上的解吸行為均存在一定的解吸遲滯性，吸附等溫線隨沉積物濃度升高而降低的現(xiàn)象明顯，體系吸附可逆性與沉積物濃度密切相關(guān)，即存在明顯的沉積物濃度效應(yīng)。

2)110Agm在不同沉積物濃度下的解吸滯后角θ和解吸遲滯系數(shù)TII并不隨沉積物濃度的升高持續(xù)增大，即泥沙顆粒間因相互碰撞導(dǎo)致微粒絮凝是影響體系解吸遲滯性的重要因素。

3) 不同110Agm初始濃度的吸附-解吸實(shí)驗(yàn)表明，吸附體系均存在不同程度的解吸遲滯性，且隨初始濃度的增加體系解吸遲滯性呈先減小后增大的變化趨勢。

4)110Agm初始濃度對(duì)體系解吸遲滯性的影響可用110Agm與泥沙顆粒間的結(jié)合方式及吸附過程中顆粒表面微孔結(jié)構(gòu)形態(tài)改變從而影響核素解吸過程來解釋。隨初始濃度的增加，顆粒表面強(qiáng)弱吸附比例逐漸減小，解吸遲滯性逐漸減弱，而當(dāng)初始濃度增加到一定值后，顆粒表面的濃度梯度力迫使110Agm分子嵌入微孔內(nèi)部并破壞微孔及孔隙結(jié)構(gòu)，使內(nèi)表面吸附質(zhì)分子難以解吸擴(kuò)散，造成體系解吸遲滯性顯著增強(qiáng)。