魏 峰 賈翠棉 狄 蕊 劉 偉 杜 峰 劉曉明

（1.衡水海關(guān) 河北衡水 053000；2.黃山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院）

1 前言

狐貍，分類學(xué)上屬于食肉目、犬科、狐屬肉食性動(dòng)物[1]。狐貍皮毛絨細(xì)而厚，色澤鮮艷，保暖御寒，經(jīng)久耐磨，屬于高檔珍貴的小毛細(xì)皮，為世界裘皮三大支柱之一。

貉是哺乳綱、食肉目、犬科、貉屬動(dòng)物[2]。貉體肥短粗，四肢短而細(xì)，尾毛蓬松，針毛長、底絨豐厚、堅(jiān)韌耐磨，光澤好，保溫美觀，是制作大衣、皮領(lǐng)、帽子和皮褥等裘制品的優(yōu)質(zhì)原料。

在我國，由于狐貍和貉其皮毛的保暖性良好，常常被用作裘皮衣料。但做成成品后無法看出原皮的外貌，因此，狐貍皮和貉子皮制作的衣物常常無法區(qū)分，給一些不法商家提供了以市場(chǎng)價(jià)格低的貉皮冒充價(jià)格高的狐貍皮的機(jī)會(huì)。而目前，對(duì)這兩種皮毛的鑒別并沒有快速直接的方法。

拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)是近幾年快速發(fā)展起來的一種基于拉曼散射效應(yīng)進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵分析的方法[3]。它是一種光學(xué)檢測(cè)方法，具有需要樣品量少，測(cè)試時(shí)間短，對(duì)樣品無損，不產(chǎn)生化學(xué)污染物的優(yōu)點(diǎn)[4]。拉曼效應(yīng)普遍存在于有機(jī)分子中，其譜帶的數(shù)目、頻率位移、譜帶強(qiáng)度等都直接與分子的振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)相關(guān)聯(lián)。因此，可根據(jù)具有的特定拉曼光譜圖進(jìn)行鑒別，實(shí)現(xiàn)快速和無損檢測(cè)。目前，拉曼光譜技術(shù)在生物領(lǐng)域的研究主要集中在組織結(jié)構(gòu)分析或其成分鑒定（如脂類[5,6]、蛋白質(zhì)、糖類[7]等）及類型判別。

鄭家文，楊唐文[8]利用拉曼光譜法對(duì)豬、牛、羊、雞、鴨等生物組織樣本進(jìn)行拉曼數(shù)據(jù)采集和鑒定實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明，拉曼光譜法可以識(shí)別不同的生物組織。周秀軍[9]利用拉曼光譜對(duì)食用植物油定性鑒別與定量分析結(jié)果表明拉曼光譜法能準(zhǔn)確較好地對(duì)食用植物油進(jìn)行鑒別。吳儉儉[10]、劉漢臣[11]等對(duì)羊毛纖維進(jìn)行了拉曼分析，表明拉曼光譜能用于幾種紡織纖維的鑒別。而目前，還沒有文獻(xiàn)對(duì)狐貍皮和貉皮拉曼光譜特征進(jìn)行過對(duì)比研究。

本文主要利用拉曼光譜儀對(duì)狐貍皮和貉皮分別進(jìn)行對(duì)比分析，探索了拉曼光譜在動(dòng)物皮鑒別中的應(yīng)用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備

XploRA PLUS 激光拉曼光譜儀，法國HORIBA Jobin Yvon 公司；KQ-600GKDV 數(shù)控超聲波清洗器，廣州瀘瑞明儀器有限公司；YHG-9055A 烘箱，上海姚士儀器設(shè)備廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)材料

狐貍皮和貉皮從當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)購買，狐貍皮（黃色），原產(chǎn)地為丹麥；貉皮（黃色），原產(chǎn)地為我國河北省，均為人工飼養(yǎng)動(dòng)物。無水乙醇。

2.3 檢驗(yàn)方法

將待測(cè)樣品皮張用無水乙醇浸泡清洗，然后放入超聲波清洗器超聲清洗10 min，再將樣品放入烘箱中75℃干燥30 min 后取出備用。

將樣品皮切成1～2 mm 的小塊，放在拉曼光譜儀檢測(cè)位置，掃描波數(shù)范圍50～4 000 cm-1，激光波長處為785 nm，激光功率50%，光柵為600 gr/mm，光譜的分辨率為0.5 cm-1，所有實(shí)驗(yàn)均在溫度20℃，濕度45%的條件下進(jìn)行。對(duì)樣品的后向散射拉曼光譜進(jìn)行采集。光譜圖采用Origin8.5 軟件處理。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 狐貍皮拉曼光譜

分別對(duì)狐貍皮背部、腹部和腿部3 個(gè)不同部位進(jìn)行掃描，獲得其拉曼圖譜，見圖1（橫坐標(biāo)為波數(shù)/cm-1，縱坐標(biāo)為拉曼強(qiáng)度/AU）。

圖1 狐貍皮的原始拉曼圖譜

由于拉曼光譜受到多種因素的影響，會(huì)融入熒光背景、噪聲等無效信息。因此，需要對(duì)拉曼光譜進(jìn)行基線校正。對(duì)狐貍皮進(jìn)行處理后得到圖2。

圖2可以看出，不同部位狐貍皮的拉曼峰主要集中范圍為400～2 000 cm-1和2 600～3 700 cm-1。其中，在 412 cm-1、685 cm-1、868 cm-1、1 343 cm-1、3 581 cm-1這幾處均出現(xiàn)明顯強(qiáng)吸收峰。在 638 cm-1、844 cm-1、1 537 cm-1、1 663 cm-1、3 509 cm-1處出現(xiàn)吸收弱峰。在 685 cm-1、868 cm-1的吸收峰應(yīng)該為-C-C 單鍵振動(dòng)形成的吸收峰，在1 343 cm-1處為-C-O-單鍵振動(dòng)形成的吸收峰，1 663 cm-1處為蛋白質(zhì)酰胺I 帶特征吸收峰，1 537 cm-1處為蛋白質(zhì)酰胺Ⅱ帶的特征吸收峰，1 343 cm-1處為蛋白質(zhì)酰胺III 帶的特征吸收峰，在3 509 cm-1處為N-H 鍵振動(dòng)形成的吸收峰。分析3 組不同部位狐貍皮的數(shù)據(jù)可得，不同部位狐貍皮吸收峰的峰型和波數(shù)基本一致，說明不同部位狐貍皮有著相同的拉曼光譜特征。

圖2 狐貍皮經(jīng)過處理后的拉曼圖譜

3.2 貉皮拉曼圖譜

分別對(duì)貉皮背部、腹部和腿部3 個(gè)部位進(jìn)行掃描，獲得其拉曼圖譜，見圖3。對(duì)圖3進(jìn)行基線處理后得到圖4。

圖3 貉皮的拉曼圖譜

圖4 貉皮經(jīng)過處理后的拉曼圖譜

由圖4可以看出，不同部位的貉皮的拉曼峰范圍為 400～2 000 cm-1和 2 600～3 700 cm-1。其中，在415 cm-1、530 cm-1、688 cm-1、866 cm-1、1 345 cm-1、3 579 cm-1這幾處均出現(xiàn)明顯強(qiáng)吸收峰。在638 cm-1、1 306 cm-1、1 680 cm-1、2 875 cm-1、3 509 cm-1處均出現(xiàn)吸收弱峰。在688 cm-1、866 cm-1處的吸收峰一般為-C-C 單鍵振動(dòng)形成的吸收峰，在1 306 cm-1處為-C-O-單鍵振動(dòng)形成的吸收峰，1 680 cm-1處為蛋白質(zhì)酰胺I 帶特征吸收峰、1 541 cm-1為蛋白質(zhì)酰胺Ⅱ帶的特征吸收峰，1 345 cm-1為蛋白質(zhì)酰胺III 帶的特征吸收峰，在3 579 cm-1處為N-H 鍵振動(dòng)形成的吸收峰。分析3 組不同部位貉皮的數(shù)據(jù)，可知不同部位貉皮吸收峰的峰型和波數(shù)基本一致，說明不同部位貉皮有著一致的拉曼光譜特征。

3.3 狐貍皮和貉皮的比較

分別選取狐貍背部皮和貉背部皮的拉曼圖譜進(jìn)行比較如圖5。由于拉曼光譜反應(yīng)的信息是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵振動(dòng)，所以，狐貍皮和貉皮的拉曼譜圖比較相似。由于各種單鍵的伸縮振動(dòng)、含氫基團(tuán)的彎曲振動(dòng)以及它們之間發(fā)生的振動(dòng)耦合大部分在400～2 000 cm-1出現(xiàn)，化合物結(jié)構(gòu)上的微小差異也許并不影響基團(tuán)特征頻率區(qū)的峰譜，但會(huì)使這一區(qū)域產(chǎn)生明顯的差異，故即使是不同種動(dòng)物的同種部位也會(huì)存在差異。在1 605 cm-1處只有狐貍皮出現(xiàn)明顯吸收峰，而貉皮沒有。選取400～3 000 cm-1較平直的圖譜作為基線，測(cè)量出412 cm-1、868 cm-1兩處狐貍和貉背部皮的吸收峰的峰高，得峰高比分別為35.1%、19.9%。同樣，測(cè)量出狐貍、貉背部皮在1 343 cm-1、2 871 cm-1處的峰高，得峰高比分別為64%、36.8%?？梢?，狐貍和貉的峰高比有所不同，狐貍的峰高比要高于貉皮的峰高比。

4 結(jié)語

通過對(duì)狐貍皮和貉皮的拉曼圖譜比較分析，可以看出，同種動(dòng)物不同部位皮的拉曼基本一致，明顯吸收峰大致相同，兩種動(dòng)物皮間拉曼圖譜存在一定差異。在1 605 cm-1處，只有狐貍皮出現(xiàn)明顯吸收峰。而貉皮沒有。在 412 cm-1與868 cm-1和 1 343 cm-1與2 871 cm-1處狐貍和貉背部皮的峰高比有所不同，狐貍皮的峰高比要高于貉皮的峰高比。

圖5 處理后的狐貍皮和貉皮拉曼圖譜