孫若端，張喆民，馬 煜，代彩紅，劉 慧，林延?xùn)|

(1.中國計量科學(xué)研究院，北京 100013；2.北京奧博泰科技有限公司，北京 100067)

引言

熒光增白劑是紙張[1,2]、服裝[3,4]、婦幼衛(wèi)生用品[5-8]、化妝品[4,9,10]、洗滌劑[11]等日常用品中廣泛采用的一種添加劑。通常是采用涂覆或浸漬的方法，讓物體纖維附著上熒光增白劑[3,12]。熒光增白劑吸收人眼不可見的紫外線，發(fā)射人眼可見的藍(lán)光，從而使略微發(fā)黃、發(fā)暗的物體變得更白，呈現(xiàn)出更好的視覺效果[13]。

根據(jù)熒光增白劑的增白機(jī)理可知，熒光增白劑需要含有紫外線成分的光源照射才能實現(xiàn)良好的增白效果。例如，在室外日光中包含了大量的紫外成分(300～400 nm)，可以有效地激發(fā)紙張、服裝等物體中附著的熒光增白劑，實現(xiàn)熒光增白。

目前，白光LED已在室內(nèi)照明被廣泛應(yīng)用[14]。白光LED發(fā)射的光譜成分通常覆蓋420～700 nm的可見光范圍[15-17]，因此LED室內(nèi)照明環(huán)境的紫外成分較少。這對于需要吸收小于400 nm波長紫外線的熒光增白劑來說[18-20]，大幅降低了熒光增白劑的增白效果。

1 白光LED照明環(huán)境下熒光增白失效的初步實驗

1.1 初步實驗驗證

光譜測色儀分為前分光與后分光兩種。對于熒光物體色度的測量，需要采用雙單色儀測量光路進(jìn)行量子產(chǎn)率與熒光色度絕對測量[21]，或者采用后分光的光譜測色儀器進(jìn)行相對測量[13]。

首先，實驗中以復(fù)印紙作為熒光樣品。使用可以模擬D65光源的分光測色儀X-Rite 7800測量復(fù)印紙的光譜漫反射因數(shù)ρs-D65，該設(shè)備屬于后分光的光譜測色儀器。

其次，如圖1所示，根據(jù)國際照明委員會(CIE)CIE 15《Colorimetry》中的0∶45幾何條件要求，自行搭建光譜漫反射因數(shù)測量設(shè)備，測量復(fù)印紙在0∶45幾何條件下測量該樣品的光譜特性。

圖1 光譜漫反射因數(shù)測量裝置示意圖Fig.1 Measurement equipment of spectral diffuse reflection factor

白光LED從被測樣品垂直方向照射，光纖光譜儀通過光纖與物鏡探頭連接，從樣品45°方向測量。使用已知光譜漫反射ρs-LED(λ)的標(biāo)準(zhǔn)白板對該測量系統(tǒng)進(jìn)行定標(biāo)后，將復(fù)印紙放置到被測區(qū)域，即可根據(jù)光纖光譜儀輸出的標(biāo)準(zhǔn)白板與復(fù)印紙的光譜信號Ds(λ)、Dpaper(λ)，通過比較法得到復(fù)印紙在LED照明條件下的光譜漫反射因數(shù)曲線ρpaper(λ)(圖2)。

圖2 復(fù)印紙的光譜漫反射因數(shù)ρpaper(λ)Fig.2 ρpaper(λ)of the photocopy paper

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，在模擬D65光源的照明條件下，熒光增白劑發(fā)揮了明顯的功效，熒光增白劑在420～520 nm釋放出的藍(lán)光輻射成分很高，甚至使450 nm附近的光譜漫反射因數(shù)超過了100%。而在LED光源的照明條件下，熒光增白明顯沒有發(fā)揮功效，在420～520 nm光譜漫反射因數(shù)的差異很大。

1.2 熒光增白失效的機(jī)理

熒光增白劑是一種復(fù)雜的有機(jī)化合物，種類很多。目前，最常見的是雙三嗪氨基二苯乙烯熒光增白劑[2]。這類熒光增白劑是用于纖維素增白的主要手段之一，廣泛應(yīng)用于造紙、服裝、化妝品等領(lǐng)域。熒光增白劑主要吸收波長小于400 nm的紫外線，并將紫外線的能量轉(zhuǎn)化為人眼可見的藍(lán)光，波長約為420～520 nm，從而提升物體外觀的藍(lán)色成分，實現(xiàn)增白效果。

白光LED一般采用450 nm附近的藍(lán)光LED稀土熒光粉，釋放出綠光和紅光(對應(yīng)500～700 nm的光輻射)，通過混光發(fā)出白光。因此，白光LED幾乎沒有紫外輻射。2018年CIE更新了CIE15《Colorimetry》[17]，針對室內(nèi)照明常用的5種不同色溫的白光LED發(fā)布了5個LED標(biāo)準(zhǔn)照明體，在420 nm及以下波長區(qū)域幾乎沒有輻射。

由此可見，白光LED照明條件下熒光增白劑失效是由于缺乏紫外輻射造成的，也即熒光增白劑需要在具有紫外線成分的日光或模擬日光條件下才能發(fā)揮功效。

2 LED照明條件下色度與白度參數(shù)的測量方法

圖1中的驗證裝置是根據(jù)CIE 15《Colorimetry》中的0∶45幾何條件要求自行搭建的測量設(shè)備，可以測量白光LED照明條件下熒光物體的光譜漫反射因數(shù)、色度值與白度值。

目前普遍使用的測色色差計或分光測色儀采用的光源種類各異，多數(shù)是氙燈、鹵素?zé)?，包含紫外輻射。那么，我們該如何配置此類通用測色儀器，模擬白光LED條件下的熒光物體色度或白度測量結(jié)果呢？

2.1 實驗樣品的選取

我們選擇了三份樣品，其中包含兩種白紙及兩種兒童服裝。樣品分別是復(fù)印紙、冷軋棉漿紙、80%棉+20%化纖的混紡紡織品。

1號樣品——復(fù)印紙，是日常生活工作中的日常用品，辦公人員經(jīng)常接觸的紙張。復(fù)印紙的制作過程中會添加碳酸鈣、鈦白粉等增白劑，提升紙漿的白度，還會為紙張?zhí)砑訜晒庠霭讋?，進(jìn)一步提升紙張的白度。

2號樣品——冷軋棉漿紙，是一種采用純棉纖維制作的特種紙，大多用于美術(shù)繪畫。為了保證紙張白度的長時間穩(wěn)定，該樣品的制作沒有添加增白劑與熒光增白劑。

3號樣品——兒童混紡內(nèi)衣，由80%棉+20%化纖制成。為了加強(qiáng)服裝的強(qiáng)度，除了純棉纖維以外此類材質(zhì)還添加了一些再生纖維素制成的人造纖維。人造纖維中添加了熒光增白劑，使得該樣品的白度更高。

從人眼目視感覺比較，這三個樣品都屬于白色樣品，在室內(nèi)觀察樣品的明度比較接近。其中，未添加熒光增白劑的冷軋棉漿紙顏色略微發(fā)黃，添加了熒光增白劑的復(fù)印紙與混紡內(nèi)衣則是冷白色。

2.2 測量方案

根據(jù)GB/T 3979《物體色的測量方法》對被測樣品進(jìn)行測量，其中選用了X-Rite 7800光譜測色儀、di∶8幾何條件、D65標(biāo)準(zhǔn)照明體、10°標(biāo)準(zhǔn)觀察者。光譜測色儀Xrite 7800的照明光源選用了閃爍氙燈，包含大量的紫外成分，調(diào)整紫外成分后可以模擬D65標(biāo)準(zhǔn)照明體，實現(xiàn)戶外日光條件下光譜特性、色度與白度的測量。

如圖3所示，通過軟件控制，在氙燈與積分球中間插入420 nm長波通截止濾光片。如圖4所示，濾光片可以截止氙燈420 nm以下的紫外光譜成分，實現(xiàn)沒有紫外成分的照明條件，防止樣品的熒光增白劑被激發(fā)，從而實現(xiàn)模擬在白光LED照明條件下樣品的光譜特性、色度與白度參數(shù)的測量。

圖3 測量方案示意Fig.3 The measurement scheme

圖4 LED標(biāo)準(zhǔn)照明體與D65標(biāo)準(zhǔn)照明體的相對光譜功率分布[17]Fig.4 The spectral power distribution of the LED and D65 standard illumination

2.3 樣品的光譜漫反射因數(shù)測量結(jié)果

1)1號樣品——復(fù)印紙。

測量結(jié)果如圖5所示，可見在D65模擬光源的照明條件下，1號復(fù)印紙在420～520 nm(藍(lán)色光)放出了大量的光輻射，提升了樣品在420～520 nm區(qū)間的光譜漫反射因數(shù)測量結(jié)果，甚至在430～480 nm區(qū)間內(nèi)，光譜漫反射因數(shù)超過了100%，使得1號樣品在這個光譜區(qū)間內(nèi)比理想漫反射體更白更亮。

圖5 1號的光譜漫反射因數(shù)測量結(jié)果Fig.5 Spectral diffuse reflection factor of No.1 samples

在模擬LED光源的照明條件下，由于光源中的紫外光譜成分被截止濾光片濾除，因此熒光增白劑無法吸收紫外線，進(jìn)而沒有藍(lán)光釋放，從而顯現(xiàn)出了紙張的“本色”。此時，在420～520 nm區(qū)間內(nèi)，光譜漫反射因數(shù)的測量結(jié)果降低了近30%。由于復(fù)印紙中添加的熒光增白劑出射的都是藍(lán)色的光線，因此大于520 nm的區(qū)域里1號樣品在LED模擬光源與D65模擬光源照明條件下的光譜漫反射因數(shù)曲線互相重合。

2)2號樣品——冷軋棉漿紙。

如圖6所示，2號樣品沒有熒光增白的效應(yīng)。在D65模擬光源以及LED模擬光源照明條件下，兩次的光譜漫反射因數(shù)測量結(jié)果在整個可見光光譜范圍內(nèi)保持一致，二者的偏差約為0.2%。

圖6 2號樣品的光譜漫反射因數(shù)測量結(jié)果Fig.6 Spectral diffuse reflection factor of No.2 sample

3)3號樣品——兒童混紡內(nèi)衣。

如圖7所示，3號兒童混紡內(nèi)衣的測量結(jié)果與1號樣品比較接近。由于混紡內(nèi)衣中含有熒光增白劑，因此在D65模擬光源照明條件下，波長400 nm以下的紫外線激發(fā)熒光增白劑射出藍(lán)色光，提升了420～520 nm區(qū)間的光譜漫反射因數(shù)，增幅在13%左右，可以有效提升3號樣品的白度。

四顆星分別屬于室宿和壁宿，這兩宿都在玄武之中。玄武是一個烏龜和一條蛇纏在一起的形象。北方玄武包括七個星宿：斗、牛、女、虛、危、室、壁。

圖7 第3號樣品的光譜漫反射因數(shù)測量結(jié)果Fig.7 Spectral diffuse reflection factor of No.3 sample

通過上述實驗可知，對于1號、3號樣品，在D65標(biāo)準(zhǔn)照明體的模擬日光照明條件下，樣品中的熒光增白劑吸收紫外光輻射，在450 nm附近發(fā)射出大量的藍(lán)色光，可有效實現(xiàn)增白。

然而，采用氙燈+420 nm截止濾光片模擬白光LED照明時，不包含420 nm以下的紫外線成分，因此1號、3號被測樣品中的熒光增白物質(zhì)沒有被紫外線激發(fā)，此時熒光增白劑失效，這與白光LED照明時熒光增白的失效機(jī)制相同。

因此，對于普遍采用的后分光的測色儀，我們可以通過添加420 nm截止濾光片，實現(xiàn)熒光增白的失效狀態(tài)下物體的光譜漫反射因數(shù)測量。此外，當(dāng)采用氙燈照明的測色儀，比較添加與不添加420 nm截止濾光片時同一個樣品的光譜漫反射因數(shù)的測量曲線，可以作為該樣品是否添加熒光增白劑的一種定性檢驗方法。

2.4 樣品的色度與白度參數(shù)

在行業(yè)應(yīng)用中，我們需要遵循相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)光譜漫反射因數(shù)計算被測樣品的色度與白度值。以下根據(jù)CIE 15[17]與GB/T 3979計算色度與白度值。

(1)

通常我們還需要在式(1)中乘上歸一化因子：

(2)

此時，當(dāng)被測樣品的光譜漫反射因數(shù)在各個波長均等于1時，Y=100，因此對于非熒光樣品的反射因數(shù)Y值通常在 0～100之間。

色匹配函數(shù)的光譜覆蓋了整個可見光光譜范圍，從360～830 nm，通常情況下我們只使用360～780 nm。對于具有N個數(shù)據(jù)點的光譜漫反射因數(shù)數(shù)據(jù)，我們可以將積分寫為求和的形式：

(3)

其中i是各個波長對應(yīng)的序號，各個采樣點之間的波長間隔相等，即Δi=Δλ。通常情況下，我們使用10°視場角的標(biāo)準(zhǔn)觀察者的色匹配函數(shù)，照明體采用CIE規(guī)定的D65標(biāo)準(zhǔn)照明體。

當(dāng)?shù)玫饺碳ぶ禃r，可以進(jìn)一步計算色品坐標(biāo)x、y與CIE均勻色空間的色坐標(biāo)L*、a*、b*。

(4)

其中XN、YN、ZN是理想漫反射體在相同照明條件下的三刺激值，用于進(jìn)行量值的歸一化計算。

藍(lán)光白度可以用Wb或R457表示，計算公式為：

Wb=kb∑β(λ)F(λ)Δλ

(5)

其中kb=100/∑F(λ)Δλ;β(λ)為樣品的光譜反射因數(shù);F(λ)為光譜權(quán)重系數(shù)。

CIE白度可以用W10表示，說明是在10°標(biāo)準(zhǔn)觀察者的CIE白度值。其計算公式如下：

W10=Y+800(xn,10-x)-1700(yn,10-y)

(6)

其中Y是三刺激值Y，xn,10、yn,10是理想漫反射因數(shù)在10°標(biāo)準(zhǔn)觀察者下的色品坐標(biāo)。

目前，CIE 15:2018中發(fā)布了白光LED的標(biāo)準(zhǔn)照明體[22]。然而，目前顏色測量仍廣泛采用D65標(biāo)準(zhǔn)照明體10°標(biāo)準(zhǔn)觀察者。因此，結(jié)合2.3節(jié)中使用氙燈、氙燈+420 nm濾光片分別模擬D65與LED的兩種照明條件下樣品的光譜漫反射因數(shù)，代入式(1)～(6)，計算樣品在D65標(biāo)準(zhǔn)照明體10°標(biāo)準(zhǔn)觀察者條件下的色度學(xué)量值。

2.5 日光照明的熒光增白機(jī)理分析

根據(jù)表1可見，對于含有熒光增白劑的1號、3號樣品，在含有紫外線成分的D65光源下色度坐標(biāo)與白度坐標(biāo)與白光LED照明條件下的具有較大變化，2號樣品色度值與白度值的變化不大。

表1 樣品在模擬D65與LED光源環(huán)境下的色度值與白度值Table 1 The color and whiteness under D65 and LED illumination conditions

圖8 色匹配函數(shù)與藍(lán)光白度光譜權(quán)重系數(shù)Fig.8 Color fitting function and blue light whiteness weight factors

根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)可知，如果熒光增白劑在日光條件下吸收紫外輻射，并將樣品的光譜漫反射在420～520 nm提升1%，則能夠使三刺激值Z、藍(lán)光白度大約提升1%，CIE白度提升3%左右，可有效提升產(chǎn)品的白度測量結(jié)果[23-25]。

因此，熒光增白劑更準(zhǔn)確的說是一種“增藍(lán)”劑，并不是將樣品在整個可見光光譜范圍內(nèi)變得更亮。

3 總結(jié)

經(jīng)實驗驗證，在白光LED的照明條件下，紙張、紡織品等材料中熒光增白劑無法吸收紫外線，熒光增白功能已經(jīng)失效。因此，隨著白光LED的普及，相關(guān)產(chǎn)品可以考慮降低或放棄使用熒光增白劑，這樣可以減少熒光增白劑的生產(chǎn)排污以及人體接觸遷移等環(huán)保問題[5,26-28]。相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也可以考慮逐步調(diào)整，采用CIE制定的LED標(biāo)準(zhǔn)照明體作為室內(nèi)用品色度與白度計量的標(biāo)準(zhǔn)照明體，以適應(yīng)室內(nèi)光源光譜特性的變化，準(zhǔn)確還原人眼在白光LED照明條件下的視覺感受。

對于色度與白度測量儀器，則需要屏蔽掉儀器內(nèi)部照明光源中420 nm以下的紫外光譜成分，例如采用白光LED照明或采用420 nm截止濾光片配合氙燈照明，即可得到白光LED照明條件下樣品的光譜漫反射因數(shù)、色度值與白度值。