柯 佳， 孫 慧， 趙東風(fēng)， 李 石， 孫龍珠， 田曉瑩

(1.中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580； 2.青島歐賽斯環(huán)境與安全技術(shù)有限責(zé)任公司， 山東 青島 266555；3.中國石油大學(xué)(華東) 安全環(huán)保與節(jié)能技術(shù)中心， 山東 青島 266580)

近年來全國空氣質(zhì)量不斷惡化，出現(xiàn)霧霾等污染天氣，嚴(yán)重影響了社會居民的日常生活和身心健康[1-3]。多項研究認(rèn)為，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)作為二次氣溶膠(SOA)的重要參與物，導(dǎo)致了大氣污染物(如細(xì)顆粒物、臭氧)的生成[4-6]。因此，近年來對VOCs的控制與削減，成為大氣污染防治的重點問題之一。

石油化工行業(yè)作為我國國民經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)的同時也是VOCs排放大戶[7]。針對VOCs排放量較大的設(shè)備動靜密封點泄漏源項，國家出臺了一系列的政策及標(biāo)準(zhǔn)，如《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合整治方案》、《石化企業(yè)泄漏檢測與修復(fù)工作指南》、《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)等，均明確提出要全面推行和實施泄漏檢測與修復(fù)(LDAR)技術(shù)。實施LDAR技術(shù)不僅能顯著降低VOCs的排放量，還能減少產(chǎn)品損失，保障企業(yè)的生產(chǎn)效益和安全運行[8-9]。

截止2017年底，石油化工行業(yè)已經(jīng)全面開展VOCs綜合整治工作，實施并完成LDAR技術(shù)。筆者以國內(nèi)4家石化企業(yè)的典型裝置為研究對象，通過實施LDAR技術(shù)，分析設(shè)備動靜密封點分布規(guī)律及泄漏密封點修復(fù)前后VOCs的排放量，探討LDAR技術(shù)對VOCs的減排效果，并提出相應(yīng)建議，為其他行業(yè)開展LDAR技術(shù)提供依據(jù)。

1 LDAR技術(shù)

LDAR技術(shù)是指對工業(yè)生產(chǎn)全過程物料泄漏進(jìn)行控制的系統(tǒng)工程。通過固定式或移動式檢測儀器，定量檢測或檢查生產(chǎn)裝置中閥門等易產(chǎn)生VOCs泄漏的密封點，并在一定期限內(nèi)采取有效措施修復(fù)泄漏點，從而控制物料泄漏損失，減少對環(huán)境造成的污染[10]。LDAR是一項實踐工作，旨在識別泄漏，并通過修復(fù)減少VOCs排放。

2 石油化工企業(yè)各裝置概況

不同的石油化工企業(yè)，由于原油、生產(chǎn)目的及產(chǎn)品不同，企業(yè)裝置種類、數(shù)量及規(guī)模也存在差異，但大多數(shù)石油化工企業(yè)的主要煉油加工裝置和產(chǎn)品具有極大的相似性。筆者選取國內(nèi)A、B、C和D共4家不同石油化工企業(yè)的典型一次及二次加工裝置，即常(減)壓蒸餾裝置(不含石腦油加氫、輕烴回收等裝置)、催化裂化裝置和連續(xù)重整裝置(不含芳烴抽提和變壓吸附(PSA)裝置)作為研究對象，不同企業(yè)的地理位置及裝置加工規(guī)模見表1。

表1 不同石油化工企業(yè)裝置的基本信息Table 1 Brief information of units in different refineries

3 石油化工企業(yè)不同裝置設(shè)備動靜密封點分析

3.1 密封點數(shù)量統(tǒng)計

不同石油化工企業(yè)的常(減)壓蒸餾裝置、催化裂化裝置和連續(xù)重整裝置的設(shè)備動靜密封點分布情況見表2。

從表2可以看出，不同石化企業(yè)及裝置的設(shè)備動靜密封點數(shù)各不相同，且裝置規(guī)模越大，設(shè)備動靜密封點總數(shù)越多(除A企業(yè)的常壓裝置外，該裝置為常壓蒸餾裝置，不含減壓操作)。在9種不同密封點類型中，連接件所占比例最高，約為53%～75%；其次是法蘭、閥門，分別占23%、13%。而其他6種密封點類型的點數(shù)較低(之和僅占總密封點數(shù)的3%)。該統(tǒng)計結(jié)果與美國環(huán)保署2007年的統(tǒng)計結(jié)果相一致[9]。在該3種裝置中，連續(xù)重整裝置的密封點數(shù)最多。主要原因是連續(xù)重整裝置一般裝有多個空冷器，而空冷器上用于封堵外側(cè)板孔的絲堵(即連接件)數(shù)量較高，導(dǎo)致連續(xù)重整裝置的密封點總數(shù)比其他裝置高。

3.2 泄漏密封點數(shù)量統(tǒng)計

根據(jù)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)和《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》對泄漏及嚴(yán)重泄漏閾值的定義，不同石油化工企業(yè)裝置的泄漏密封點分布情況見表3。

表2 不同裝置密封點數(shù)量統(tǒng)計Table 2 Statistics of equipment components from different units

表3 不同裝置泄漏密封點數(shù)量統(tǒng)計和泄漏率Table 3 Statistics of leaking components and leaking percentage from different units

Leaking percentage=(Number of leaking components/Number of total components)×100%; High leaking percentage=(Number of high leaking components/Number of total components)×100%

從表3中可以看出，不同企業(yè)及裝置均有不同程度的泄漏，泄漏率為0.07%～0.96%，嚴(yán)重泄漏率為0.01%～0.50%。泄漏點主要分布在閥門、法蘭、開口管線和連接件4類中，其中閥門和法蘭的泄漏率較高(分別占泄漏總數(shù)的29%和27%)。開口管線雖然數(shù)量不多(約占2.1%)，但其泄漏率極高(約占泄漏點數(shù)的23%)，最易發(fā)生泄漏。而連接件雖然數(shù)量較多(約占63%)，但其泄漏率不高(約占泄漏點數(shù)的20%)。

在這3種裝置中，連續(xù)重整裝置的泄漏率及嚴(yán)重泄漏率最高，主要與裝置的加工工藝有關(guān)。連續(xù)重整裝置的原料為石腦油，反應(yīng)產(chǎn)物為高辛烷值汽油、芳烴或異構(gòu)芳烴及氫氣等。這些物質(zhì)均屬于有機(jī)氣體或揮發(fā)性有機(jī)液體，蒸氣壓較高，易揮發(fā)，導(dǎo)致泄漏率較高。而催化裂化裝置和常(減)壓蒸餾裝置的原料分別為渣油、蠟油和原料油等，屬于重液體，且反應(yīng)產(chǎn)物(如汽油、柴油等)的蒸氣壓比連續(xù)重整裝置的產(chǎn)物的低，難揮發(fā)，因此泄漏率較低。

4 石油化工行業(yè)設(shè)備動靜密封點VOCs排放量核算

4.1 設(shè)備動靜密封點VOCs排放量核算方法

石化行業(yè)設(shè)備動靜密封點源項的VOCs排放量的核算采用相關(guān)方程法。該方法是目前使用最為廣泛的方法[10-11]。具體計算過程見式(1)。

(1)

式(1)中，eTOC為密封點的總有機(jī)碳(TOC)排放速率，kg/h；SV為修正后凈檢測值，μmol/mol；e0為密封點的默認(rèn)零值排放速率，kg/h；ep為密封點的限定排放速率，kg/h；ef為密封點的相關(guān)方程核算排放速率，kg/h。具體取值見表4[12]。

表4 石油煉制設(shè)備組件的設(shè)備排放速率[12]Table 4 Equipment leak rate of different refiningequipment components [12]

計算VOCs的排放速率，需明確VOCs在物料流中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(扣除其他化合物，例如氮氣、水蒸氣)，采用式(2)計算排放速率。若未提供TOC中VOCs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則取1進(jìn)行核算。在本文中均取1進(jìn)行核算。

(2)

式(2)中，eVOCs為物料流中VOCs排放速率，kg/h；wVOCs為物料流中VOCs的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；wTOC為物料流中TOC的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

根據(jù)小時排放速率和工藝設(shè)備的年操作小時數(shù)，相乘即可計算該密封點在該排放時間段的排放量，計算公式見式(3)。

(3)

式(3)中，E為密封點的VOCs年排放量，t/a；eVOCs,i為密封點的VOCs排放速率，kg/h；H為年操作小時數(shù)，h/a，在本文中均取8560 h/a。

4.2 密封點VOCs排放量統(tǒng)計

采用相關(guān)方程法對不同石化企業(yè)及裝置的VOCs排放量進(jìn)行核算，結(jié)果見表5。

從表5可以看出，泄漏密封點的VOCs排放量平均占總VOCs排放量的78.77%，最高可達(dá)96.55%。其中閥門、法蘭及開口管線泄漏密封點的VOCs排放量較大。該結(jié)果與美國環(huán)保署2007年的統(tǒng)計結(jié)果相一致[9]。這表明，不同企業(yè)及裝置排放的VOCs主要集中在0.07%～0.96%的泄漏密封點上，尤其是閥門、法蘭及開口管線泄漏密封點。

對于同一企業(yè)，連續(xù)重整裝置的VOCs排放量最大，且泄漏比例最高。對于同一加工規(guī)模的裝置，VOCs排放量最大可相差8倍，表明VOCs排放量與裝置的加工規(guī)模關(guān)聯(lián)性較小。這主要是因為VOCs排放量不僅與密封點的檢測值、密封點數(shù)量有關(guān)，還與工藝配置、企業(yè)管理水平等有關(guān)。

4.3 泄漏密封點修復(fù)及VOCs減排效果分析

根據(jù)LDAR檢測結(jié)果，以及“排查指南”對泄漏修復(fù)的要求，企業(yè)對所有泄漏密封點實施了修復(fù)。在修復(fù)完成后，對修復(fù)后的泄漏密封點進(jìn)行復(fù)測，并核算VOCs排放量。不同企業(yè)及裝置的修復(fù)情況及修復(fù)前后VOCs排放量見表6。

從表6可以看出，按照要求，各裝置大部分的泄漏密封點已完成修復(fù)，平均修復(fù)率為70%。通過修復(fù)泄漏密封點，各企業(yè)VOCs排放量均實現(xiàn)了不同程度的降低，VOCs減排率最高達(dá)到73.43%，且D企業(yè)的修復(fù)效果最明顯，VOCs減排率最高。對于符合延遲修復(fù)的泄漏密封點，將在裝置下次停工檢修結(jié)束前完成修復(fù)，VOCs排放量將進(jìn)一步降低。由此可見，通過實施LDAR技術(shù)，VOCs減排效果顯著。

表5 不同裝置VOCs排放量和泄漏比例Table 5 VOCs emissions and leaking percentage from different units

E′—Total VOCs emissions; E—VOCs emissions from leaking components; Leaking percentage=(E/E′)×100%

表6 不同裝置泄漏密封點、修復(fù)率及VOCs排放量Table 6 Number of leaking components, leak reparation, and VOCs emissions from different units

Repair rate=(Number of repaired leaking components/Number of leaking components)×100%; VOCs emissions reduction rate=(1-VOCs emissions after leak repair/VOCs emissions before leak repair)×100%

分析企業(yè)修復(fù)結(jié)果時發(fā)現(xiàn)，企業(yè)僅采用緊固的措施進(jìn)行修復(fù)，導(dǎo)致出現(xiàn)密封點修復(fù)后短時間內(nèi)再次泄漏的情況，需要進(jìn)行二次修復(fù)才能解除泄漏。建議企業(yè)采用《石化企業(yè)泄漏檢測與修復(fù)工作指南》推薦的修復(fù)措施和方法或采用無泄漏和無密封的設(shè)備部件等措施，及時修復(fù)泄漏密封點。

5 結(jié)論與建議

選擇國內(nèi)4家石油化工企業(yè)的常(減)壓蒸餾裝置、催化裂化裝置和連續(xù)重整裝置為研究對象，分析LDAR技術(shù)的實施應(yīng)用，并采用相關(guān)方程法核算VOCs排放量，探討LDAR技術(shù)對VOCs減排的效果。

(1)分析結(jié)果表明，不同加工規(guī)模的裝置，設(shè)備動靜密封點數(shù)也各不相同，平均泄漏密封點約占0.07%～0.96%。其中以連接件、法蘭和閥門密封點數(shù)量最多且泄漏最嚴(yán)重。對于VOCs排放量，開口管線、閥門和法蘭密封點的排放量最大。在石化企業(yè)中，嚴(yán)重泄漏點所占比例小，約為0.01%～0.50%，但其VOCs排放量貢獻(xiàn)大，主要集中在裝置加熱爐區(qū)域。建議企業(yè)適當(dāng)加大對裝置加熱爐區(qū)的檢測頻次，并優(yōu)先檢測及修復(fù)。

(2)通過開展泄漏修復(fù)，VOCs減排率最高能達(dá)到73%，極大降低了VOCs的排放量。對比3種典型化工裝置，連續(xù)重整裝置是泄漏點數(shù)最多、VOCs排放量最大的裝置。建議企業(yè)加強(qiáng)對連續(xù)重整裝置以及閥門、法蘭和開口管線等幾類密封點的日常管理和維護(hù)。并采用無泄漏和無密封的設(shè)備部件等修復(fù)措施及時、高效地修復(fù)泄漏點，減少VOCs的排放。