師盟盟， 羅發(fā)亮, 雒春輝

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 寧夏 銀川 750021；2.北方民族大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院， 寧夏 銀川 750021)

聚乳酸(PLLA)是一種生物兼容性良好，在酶或微生物的作用下可被降解為二氧化碳和水的、對(duì)人體安全的綠色高分子材料[1-2]，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域且應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大[3-7]。然而，低結(jié)晶速率及高脆性使得PLLA在實(shí)際應(yīng)用中受到限制，所以改善PLLA結(jié)晶性能與提高韌性受到科技與工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

眾所周知，添加成核劑不僅是改善高聚物結(jié)晶性能的有效調(diào)控手段，而且可以提升力學(xué)性能和大大增強(qiáng)材料耐熱性[8-10]。用于PLLA的成核劑中，有機(jī)成核劑因具有良好的相容性、用量少、顯著改善PLLA的結(jié)晶性能及力學(xué)性能更受關(guān)注。如：王宏昊[11]研究發(fā)現(xiàn)，苯基磷酸鋅(PPZn)可以作為PLLA的高效成核劑，當(dāng)PPZn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%時(shí)，聚乳酸的半結(jié)晶時(shí)間大大縮短。李春等[12]考察了取代芳基磷酸金屬鹽類成核劑對(duì)聚乳酸結(jié)晶行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一價(jià)和三價(jià)的取代芳基磷酸鹽對(duì)聚乳酸有著明顯的結(jié)晶促進(jìn)作用，其中當(dāng)取代芳基磷酸鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)效果最明顯，此時(shí)聚乳酸的結(jié)晶溫度提高4 ℃。Wang等[13]合成了3種苯基磷酸金屬鹽(苯基磷酸鋅(PPZn)、苯基磷酸鈣(PPCa)和苯基磷酸鋇(PPBa))，研究表明，分別添加2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)PPZn、PPCa、PPBa的PLLA的結(jié)晶峰溫度為128.3、121.3、111.6 ℃，比純PLLA的結(jié)晶溫度分別提高了36、30、24 ℃。但是，成核劑添加對(duì)PLLA的韌性改善有限。

通常，在聚合物中采用物理共混橡膠彈性體的方法進(jìn)行增韌改性。TPEE是近年發(fā)展起來(lái)的一種聚醚酯嵌段共聚物彈性體，其主要性能由所使用的單體，軟段和硬段的比例、長(zhǎng)度，硬段的結(jié)晶性以及共聚物的形態(tài)等因素決定。由于其聚酯硬段的存在，表現(xiàn)出了優(yōu)良的耐寒性、抗溶劑性，其軟段使得TPEE表現(xiàn)出更高的機(jī)械強(qiáng)度和更寬泛的使用溫度窗口[14]。王麗[15]通過(guò)熔融共混的方法制備PLLA/TPEE二元共混物，測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)TPEE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，對(duì)PLLA的韌性具有較好的提升效果，可以提高2.3倍，但是PLLA的結(jié)晶能力并未改善。因此筆者采用熔融共混法制備了PLLA/TMY-4二元共混和PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物，分別考察探究了TMY-4對(duì)PLLA和TMY-4與TPEE共同對(duì)PLLA的結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

左旋聚乳酸(PLLA，4032D)，美國(guó)Nature work公司產(chǎn)品；聚醚酯嵌段共聚物彈性體(TPEE，型號(hào)H2040)，四川晨光科新塑膠責(zé)任有限公司產(chǎn)品；有機(jī)鹽類成核劑TMY-4 (其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1)，取自山西化工研究院。

圖1 TMY-4的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of TMY-4M—Metallic element; x—Integers between 0 and 1

1.2 試樣制備

按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比稱量干燥好的PLLA、TMY-4、TPEE混合均勻，然后將配好的不同比例樣品置于微型雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行密煉共混熔融擠出，雙螺桿擠出機(jī)的四段溫區(qū)溫度分別設(shè)置為一區(qū)190 ℃、二區(qū)185 ℃、三區(qū)185 ℃、四區(qū)190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為20 r/min，經(jīng)空氣自然冷卻制得樣品，分別記為PLLA、99.8%PLLA/0.2%TMY-4、99.6%PLLA/0.4%TMY-4、99.4%PLLA/0.6%TMY-4、99.2%PLLA/0.8%TMY-4、99%PLLA/1%TMY-4、95%PLLA/5%TMY-4、50%PLLA/50%TPEE、90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE、85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE、75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE、65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE、55%PLLA/5%TMY-4/40%TPEE。將造好的粒料再通過(guò)微型注射機(jī)制備彎曲和沖擊測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣條，注射溫度190 ℃，模具溫度35 ℃，注射壓力為6～8 MPa，冷卻時(shí)間為20 s。

1.3 樣品測(cè)試和表征

DSC測(cè)試：采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的Q20型差示量熱掃描(DSC)儀進(jìn)行結(jié)晶性能測(cè)試。測(cè)試條件：高純N2氣氛，以20 ℃/min的升溫速率升溫到200 ℃，保持此溫度3 min以消除熱歷史；然后以10 ℃/min的降溫速率降溫到0 ℃作出結(jié)晶曲線，再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃并恒溫3 min作出熔融曲線；最后以最快的速率快速降溫至0 ℃后，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃。

其中，結(jié)晶度(Xc)是使用第3條熔融曲線由式(1)求得的。

(1)

XRD測(cè)試：采用日本理學(xué)株式會(huì)社的D/MARX2200/PC 型XRD儀進(jìn)行樣品晶型分析；掃描速率為5 °/min，靶材：Cu靶，λ=0.1542 nm，2θ為3°～50°。

POM測(cè)試：采用帶有Linkam THMSG600型熱臺(tái)的BX53日本奧林巴斯偏光顯微鏡進(jìn)行測(cè)試；測(cè)試條件：以40 ℃/min的速率升溫至200 ℃，恒溫保持3 min消除熱歷史，再以30 ℃/min的速率降溫到130 ℃恒溫1 h，觀測(cè)并且記錄晶體形貌隨時(shí)間演化的情況。

力學(xué)性能測(cè)試：采用上海協(xié)強(qiáng)儀器制造有限公司生產(chǎn)的GTM8050S型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 9341—2008 進(jìn)行彎曲性能測(cè)試。按照GB/T 1843—2008，采用承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)的XJC-250型電子組合式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測(cè)試，試樣為V型缺口樣條，切口深度為2 mm，沖擊速率為3.5 m/s，沖擊能量為2.75×10-3kJ。

SEM觀察：采用北京中科技術(shù)發(fā)展有限公司生產(chǎn)的KYKY-2800B型SEM儀對(duì)沖擊斷面形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶和熔融行為分析

圖2為PLLA、PLLA/TMY-4、PLLA/TPEE及PLLA/TMY-4/TPEE共混物的DSC降溫曲線和升溫曲線。表2為PLLA和PLLA/TMY-4共混物的非等溫結(jié)晶及熔融參數(shù)。從圖2(a)和表2可以看出：PLLA在降溫過(guò)程基本不結(jié)晶；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的TMY-4后可以檢測(cè)到結(jié)晶峰，此時(shí)的結(jié)晶溫度為93.4 ℃，結(jié)晶度為4.7%；在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的TMY-4后出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰；隨著TMY-4含量的增加，PLLA/TMY-4二元共混物的結(jié)晶峰向高溫移動(dòng)，且強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)TMY-4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，PLLA/TMY-4二元共混物的結(jié)晶溫度(Tcp)達(dá)到最高溫度(111.2 ℃)，結(jié)晶焓值也顯著增加，從4.3 J/g增加到35.3 J/g，結(jié)晶度達(dá)到最大值(39.7%)。這說(shuō)明TMY-4對(duì)PLLA有很好的成核誘導(dǎo)結(jié)晶的效果，5%為T(mén)MY-4提高PLLA結(jié)晶能力的最佳添加量。從圖2(b)可以看出，在PLLA/TMY-4二元共混物中添加TPEE使得PLLA結(jié)晶溫度有所下降，且隨著TPEE含量增加，PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的結(jié)晶峰尖銳程度下降，表明添加TPEE不利于PLLA的結(jié)晶。這是由于加入高含量TPEE對(duì)PLLA具有稀釋的作用，從而拉大PLLA分子鏈段之間距離，給PLLA分子鏈規(guī)則堆砌帶來(lái)困難，不利于結(jié)晶。但是PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的結(jié)晶能力依然優(yōu)于PLLA，且并沒(méi)有比PLLA/TMY-4二元共混物有大幅度的下降。

從圖2(c)和圖2(d)可以看出，當(dāng)TMY-4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，在熔融過(guò)程中PLLA開(kāi)始顯現(xiàn)出雙重熔融峰。這可以用熔融再結(jié)晶模型來(lái)解釋，即熔融-重結(jié)晶-熔融過(guò)程[16]。較低溫處的熔融峰對(duì)應(yīng)的是材料中原來(lái)晶體的熔融，較高溫處的熔融峰對(duì)應(yīng)升溫過(guò)程中重結(jié)晶形成的晶體的熔融。添加5%TMY-4使得PLLA的雙重熔融峰減弱，說(shuō)明TMY-4的異相成核作用使得PLLA形成了穩(wěn)定的結(jié)晶相。

圖2 PLLA、PLLA/TMY-4、PLLA/TPEE及PLLA/TMY-4/TPEE共混物的DSC降溫曲線和升溫曲線Fig.2 DSC cooling curves and heating curves for PLLA， PLLA/TMY-4， PLLA/TPEE and PLLA/TMY-4/TPEE blends(a),(b) DSC cooling curves; (c),(d) Heating curves(1) PLLA; (2) 99.8%PLLA/0.2%TMY-4; (3) 99.6%PLLA/0.4%TMY-4; (4) 99.4%PLLA/0.6%TMY-4; (5) 99.2%PLLA/0.8%TMY-4; (6) 99%PLLA/1%TMY-4; (7) 95%PLLA/5%TMY-4; (8) 50% PLLA/50%TPEE; (9) 90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE; (10) 85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE; (11) 75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE; (12) 65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE; (13) 55%PLLA/5%TMY-4/40%TPEE

表2 PLLA和PLLA/TMY-4共混物的非等溫結(jié)晶及熔融參數(shù)Table 2 Nonisothermal crystallization and melting parameters of pure PLLA and PLLA/TMY-4 blends

Tcp—Crystallization temperature;Tcc—Cold crystallization temperature;Hc—Crystalline;Tm—Melting temperature;Tm1—Low temperature melting temperature;Tm2—High temperature melting temperature;Xc—Crystallinity

2.2 XRD分析結(jié)果

圖3為PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE共混物在100 ℃下熱處理后廣角的X射線衍射譜。聚乳酸具有α、β及γ等多種晶型，其中由于β和γ2種晶型形成比較困難，β晶型經(jīng)常在高溫和高拉伸比的條件下通過(guò)拉伸相對(duì)物來(lái)形成，而γ晶型在六甲基苯基體上通過(guò)外延結(jié)晶得到[17]，它們?cè)谝话愕募庸l件下不易得到。所以PLLA常見(jiàn)的為熔融結(jié)晶、冷結(jié)晶或溶液結(jié)晶均可獲得的正交α晶。從圖3 可以看出，PLLA在2θ=16.8°處有1個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)于PLLA的(200)晶面，屬于α晶型[18]。PLLA/TPEE二元共混物在2θ=16.8°處的衍射峰強(qiáng)度降低，峰的位置并未發(fā)生偏移，說(shuō)明TPEE的加入不會(huì)改變PLLA的晶型，但不利于結(jié)晶。在衍射峰2θ=16.8°處PLLA/TMY-4二元共混物衍射角度略上升，晶面間距略微減小，這是因?yàn)門(mén)MY-4的添加促進(jìn)了PLLA的結(jié)晶，使其晶體結(jié)構(gòu)變密。添加少量TPEE使得PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的XRD衍射峰變得尖銳，但是隨著TPEE含量的進(jìn)一步增加，PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的XRD衍射峰強(qiáng)度降低，并且向低角度移動(dòng)，TPEE的加入干擾了PLLA的結(jié)晶，使其晶面間距增大。

圖3 PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE共混物的XRD譜圖Fig.3 XRD profiles of PLLA, PLLA/TMY-4 andPLLA/TMY-4/TPEE blends(1) TPEE; (2) TMY-4; (3) PLLA; (4) 95%PLLA/5%TMY-4; (5) 50%PLLA/50%TPEE; (6) 90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE; (7) 85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE; (8) 75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE; (9) 65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE

2.3 POM觀察分析結(jié)果

圖4為PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物在130 ℃下等溫結(jié)晶的POM照片。從圖4可以看出，在偏光顯微鏡的偏振光下，PLLA球晶為典型的黑十字消光球晶，球晶與球晶之間相互獨(dú)立，邊界輪廓明顯，生長(zhǎng)比較緩慢，球晶直徑大。隨著TMY-4含量的增加，PLLA的球晶顆粒變細(xì)，尺寸變小，密度變大，球晶與球晶之間相互碰撞和擠壓，僅需要8 min便可布滿整個(gè)視野。說(shuō)明TMY-4是一種有效的異相成核劑，其降低了PLLA結(jié)晶成核的表面能位壘，對(duì)PLLA具有良好的促進(jìn)結(jié)晶的效果。從圖4還可以看出， PLLA/TMY-4/TPEE 三元共混物的球晶尺寸比PLLA/TMY-4二元共混物的大，其原因是由于TPEE中存在柔順性較好的軟段，有利于PLLA鏈段的運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)PLLA鏈段形成規(guī)整的結(jié)構(gòu)；而隨著TPEE含量的增加，PLLA球晶分布變得不均勻，這是因?yàn)門(mén)PEE的稀釋效應(yīng)使得PLLA鏈段距離拉大，整體鏈段之間來(lái)不及堆砌成有規(guī)序的結(jié)構(gòu)就局部結(jié)晶，從而形成不均一的結(jié)晶區(qū)。

2.4 力學(xué)性能分析

表3為T(mén)PEE含量對(duì)PLLA/TMY-4共混物缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響。從表3可以看出，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%TMY-4的PLLA/TMY-4二元共混物的沖擊強(qiáng)度提高到4.80 kJ/m2，比PLLA的沖擊強(qiáng)度(3.03 kJ/m2)提高了58.4%。這表明TMY-4可以提高PLLA的韌性，但提高有限。TPEE作為一種常見(jiàn)的彈性體，在應(yīng)力的作用下，產(chǎn)生大量的銀紋和剪切帶以消耗大量的能量[19]，從而吸收大量的沖擊能量。同時(shí)，由于大量銀紋之間的應(yīng)力場(chǎng)的相互干擾，絕大多數(shù)銀紋都終止于鄰近的另一彈性體粒子，即讓銀紋的發(fā)展限制于相鄰的2個(gè)彈性體粒子之間，阻止了銀紋的進(jìn)一步發(fā)展，從而達(dá)到材料增韌的效果。如表3所示，TPEE加入，使得PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)出明顯的增大趨勢(shì)，當(dāng)TPEE質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到13.68 kJ/m2，相對(duì)PLLA的沖擊強(qiáng)度提高了3.5倍，比PLLA/TMY-4二元共混物的沖擊強(qiáng)度提高了1.85倍。這是因?yàn)閺?fù)合材料受到外界沖擊時(shí)，發(fā)生應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，彈性體界面層形成大量的銀紋從而吸收了大量的沖擊能量，使其具有良好的增韌效果。因此添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的TMY-4和40%的TPEE對(duì)于PLLA的韌性提升十分有利。通常，韌性的提高勢(shì)必導(dǎo)致材料的剛性下降，如表5所示，隨著TPEE的加入，PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

圖4 PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE共混物在130 ℃下等溫結(jié)晶的偏光顯微鏡(POM)照片F(xiàn)ig.4 POM photographs of isothermally crystallized of PLLA, PLLA/TMY-4 and PLLA/TMY-4/TPEE blends at 130 ℃(a) PLLA, 3 min; (b) PLLA, 15 min; (c) 95%PLLA/5%TMY-4, 3 min; (d) 95%PLLA/5%TMY-4, 8 min; (e) 90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE, 3 min; (f) 90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE, 8 min; (g) 85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE, 3 min; (h) 85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE, 8 min; (i) 75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE, 3 min; (j) 75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE, 8 min; (k) 65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE, 3 min; (l) 65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE, 8 min; Time： Crystal crystallization time

表3 TPEE含量對(duì)PLLA/TMY-4共混物缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響Table 3 Notched charpy impact strength and flexuralstrength of PLLA/TMY-4 blends vs TPEE content

2.5 SEM分析結(jié)果

為了探究不同含量TMY-4和TPEE對(duì)PLLA材料的微觀形態(tài)的作用效果，使用SEM觀察了PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE共混物的斷裂樣品的斷面微觀結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，PLLA樣品斷面表現(xiàn)出脆性斷裂，相應(yīng)的沖擊能量吸收較低，沖擊韌性差。而添加TMY-4后的PLLA/TMY-4二元共混物樣品的斷面更加粗糙，有明顯的凸起，由脆性斷裂變?yōu)轫g性斷裂。在PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物中，出現(xiàn)了明顯的海島結(jié)構(gòu)，表面粗糙不平，表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂特征，這說(shuō)明TPEE的加入可以誘導(dǎo)PLLA材料從脆性斷裂向韌性斷裂轉(zhuǎn)變。隨著TPEE含量的增加，觀察到斷面結(jié)構(gòu)更加粗糙復(fù)雜，表明增韌效果更加顯著。

3 結(jié) 論

(1)成核劑TMY-4對(duì)PLLA具有很好的促進(jìn)結(jié)晶效果。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的TMY-4后PLLA結(jié)晶峰溫度達(dá)到93.4 ℃，隨著TMY-4含量的增加，PLLA的結(jié)晶溫度不斷提高，當(dāng)其TMY-4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，PLLA的結(jié)晶溫度達(dá)到最佳111.2 ℃；PLLA的冷結(jié)晶峰溫度為108.0 ℃，TMY-4的添加使得PLLA冷結(jié)晶峰消失。TPEE對(duì)PLLA在結(jié)晶方面沒(méi)有促進(jìn)作用。

圖5 PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE共混物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs for PLLA， PLLA/TMY-4 andPLLA/TMY-4/TPEE blends(a) PLLA; (b) 95%PLLA/5%TMY-4; (c) 90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE; (d) 85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE; (e) 75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE; (f) 65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE; (g) 55%PLLA/5%TMY-4/40%TPEE

(2)TMY-4和TPEE可以很好地提高PLLA的韌性。TMY-4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，PLLA/TPEE二元共混物的沖擊強(qiáng)度為4.80 kJ/m2，比PLLA的沖擊強(qiáng)度提高了58.4%。當(dāng)TPEE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%和TMY-4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，PLLA/TMY-4/TPEE的沖擊強(qiáng)度達(dá)到13.68 kJ/m2，比PLLA的沖擊強(qiáng)度提高了3.5倍。PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的彎曲強(qiáng)度隨著TPEE含量的增加而有所降低。