吳 梅， 徐 潤(rùn)， 章 然

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院， 北京 100083)

由于石油價(jià)格的回落和汽車(chē)燃料需求的減少，以生產(chǎn)柴油為主的煤制油行業(yè)受到嚴(yán)重沖擊，提高產(chǎn)品附加值成為目前形勢(shì)下煤制油技術(shù)發(fā)展的必由之路[1-2]。費(fèi)-托合成(F-T)是煤制油的核心技術(shù)[3]，根據(jù)反應(yīng)溫度不同，可分為高溫法和低溫法2種不同的工藝。低溫F-T合成產(chǎn)品以長(zhǎng)鏈烷烴為主，烯烴含量低；高溫F-T合成產(chǎn)品經(jīng)加工可得到環(huán)境友好的汽油、柴油、溶劑油、烯烴和含氧化合物，產(chǎn)品種類(lèi)和附加值高于低溫法[4-5]。了解F-T合成詳細(xì)產(chǎn)物分布既是研究F-T技術(shù)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)器模擬的基礎(chǔ)，也是提高催化劑選擇性的重要依據(jù)[6-8]，同時(shí)對(duì)提高產(chǎn)品的附加值也具有重要的意義。

目前已有多項(xiàng)研究對(duì)F-T產(chǎn)物的詳細(xì)烴類(lèi)組成進(jìn)行表征[9-12]，但大多集中在氣相及油相產(chǎn)物，有關(guān)蠟的組成分析鮮有文獻(xiàn)報(bào)道，此部分可借鑒的信息很少。池朗珠等[13-16]嘗試采用高溫模擬蒸餾色譜法(分析餾程達(dá)到700 ℃)對(duì)F-T合成蠟樣品進(jìn)行餾程分析，得到的碳數(shù)分布為C5～C100，對(duì)樣品中烯烴及醇類(lèi)等組成無(wú)法進(jìn)行更為詳細(xì)的分離分析；由于受到色譜柱溫上限的制約，石英毛細(xì)柱對(duì)此類(lèi)樣品也無(wú)法直接進(jìn)樣分析。

為了解決上述問(wèn)題，本研究中采用氣相色譜結(jié)合反吹進(jìn)樣技術(shù)，分析低于400 ℃餾分的烴類(lèi)分子組成。研究不同F(xiàn)-T實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)-T合成蠟輕烴中不同類(lèi)型烴類(lèi)的組成及分布規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

F-T合成蠟為C5～C100的超寬餾分，蠟的詳細(xì)輕烴組成分析涉及到3個(gè)部分：(1)低于400 ℃餾分詳細(xì)烴組成分析：由反吹附件將高沸點(diǎn)物質(zhì)由分流出口反吹出色譜，輕組分進(jìn)毛細(xì)柱色譜進(jìn)行分離定量；(2)不同烴類(lèi)組成的定性：采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行；(3)低于400 ℃餾分在蠟中的收率：由高溫模擬蒸餾得到的蠟全餾分沸點(diǎn)分布數(shù)據(jù)進(jìn)行核算。

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

二硫化碳(CS2)、異辛烷，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品； C5～C40混合正構(gòu)烷烴標(biāo)樣，自配；高、低溫合成蠟樣品，自制。

1.2 F-T合成蠟中輕烴的詳細(xì)分析

由于蠟樣品的特殊性，進(jìn)樣前須用二硫化碳作為溶劑，將樣品稀釋10倍左右。振蕩溶解后靜置，樣品溶液分為上下兩層。上層為二硫化碳未完全溶解的高碳數(shù)物質(zhì)，針對(duì)輕烴低于400 ℃組分，分析樣品時(shí)取下層清液進(jìn)樣分析。

色譜條件：美國(guó)Agilent 7890 氣相色譜儀，進(jìn)樣口溫度350 ℃；色譜柱載氣(N2)流量2.0 mL/min；進(jìn)樣量1 μL，分流比30∶1。柱箱溫度：初始溫度為50 ℃，以5 ℃/min升至300 ℃；FID檢測(cè)器溫度350 ℃。進(jìn)樣口壓力(p1)100 kPa；色譜柱分離系統(tǒng)由預(yù)分離柱HP-5毛細(xì)管柱(2 m×0.32 mm×0.25 μm)與分析柱HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)串聯(lián)而成，在兩柱之間添加一路反吹氣體，壓力(p2)98 kPa，反吹啟動(dòng)時(shí)間：45 min，使低于400 ℃餾分進(jìn)入分析柱，此時(shí)快速降低p1達(dá)到70 kPa，p2保持恒定，高于400 ℃ 的餾分從分流口被反吹出，已流入分析柱的輕烴組分在p2提供的載氣帶動(dòng)下進(jìn)一步分離。

高溫模擬蒸餾(HTSD)色譜條件：Ultra alloy-DX30色譜柱(10 m×0.53 mm×0.15 μm)，冷柱頭進(jìn)樣口溫度跟蹤柱箱溫度；載氣(He)流量2.0 mL/min；進(jìn)樣量0.2 μL，柱箱溫度為80 ℃，以5 ℃/min升至430 ℃；FID檢測(cè)器溫度400 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 F-T蠟樣品的碳數(shù)分布

圖1為F-T合成蠟全餾分高溫模擬蒸餾(HTSD)色譜圖?？梢钥闯觯現(xiàn)-T合成蠟為C5～C100的超寬餾分，其中高于400 ℃的餾分所占分率約20%。該譜圖給出大致的碳數(shù)分布，無(wú)法對(duì)其中的組分進(jìn)行詳細(xì)分離，而分離度更好的石英毛細(xì)管色譜柱由于柱溫上限的制約，無(wú)法對(duì)這種終餾點(diǎn)過(guò)高的樣品直接進(jìn)樣分析。因此采用反吹系統(tǒng)，吹出重組分，對(duì)蠟中輕烴組成進(jìn)行詳細(xì)分離分析，為使不同碳數(shù)、不同類(lèi)型烴類(lèi)組分得到最大程度的分離，在考察了柱溫、升溫速率、進(jìn)樣量對(duì)分離影響的基礎(chǔ)上，確定了最優(yōu)的色譜條件。

圖1 F-T合成蠟全餾分高溫模擬蒸餾色譜圖Fig.1 Chromatogram of HTSD of the F-T wax

2.2 不同類(lèi)型烴類(lèi)組分的定性定量

圖2為高溫F-T合成蠟中詳細(xì)的烴類(lèi)組成色譜圖。由圖2可見(jiàn)，整個(gè)F-T合成蠟烴組成色譜圖呈現(xiàn)規(guī)律性的譜峰分布，每組由5個(gè)主要色譜峰及一些小峰組成，隨著碳數(shù)的升高，5個(gè)峰的相對(duì)高度成規(guī)律性的變化；隨著碳數(shù)的增加，峰之間的分離度逐漸降低，逐漸合并成1個(gè)峰。GC-MS分析結(jié)果表明：每組峰分別為同一碳數(shù)CN的α烯烴、正構(gòu)烷烴、β烯烴(順、反烯烴-2)、及CN-3的正構(gòu)醇；峰之間的小峰經(jīng)質(zhì)譜定性為一些異構(gòu)烷烴、烯烴以及醛酮等含氧化物，在定量結(jié)果中此部分統(tǒng)歸為其他組分。在樣品分析過(guò)程中，采用n-C5～n-C40正構(gòu)烷烴混合標(biāo)樣進(jìn)行相應(yīng)碳數(shù)烷烴保留時(shí)間漂移的校正；利用文獻(xiàn)[9]以及自配標(biāo)樣測(cè)得的各組分相對(duì)質(zhì)量校正因子，對(duì)峰面積進(jìn)行校正歸一，可分別得到低于400 ℃餾分中烯烴、烷烴、醇類(lèi)等各類(lèi)型組分的總量以及各類(lèi)型烴類(lèi)的詳細(xì)碳數(shù)分布。對(duì)于不同類(lèi)型烴類(lèi)在整個(gè)F-T蠟產(chǎn)品中所占比例的計(jì)算，還需結(jié)合模擬蒸餾所得到的低于400 ℃餾分的收率。

圖2 高溫F-T合成蠟中詳細(xì)的烴類(lèi)組成(低于400 ℃)分布色譜圖Fig.2 Gas chromatogram of hydrocarbon composition anddistributions of F-T wax (below 400 ℃)a—C12 alcohol； b—C15 α-olefin； c—C15 alkane；d—C15 trans-olefin-2； e—C15 cis-olefin-2

2.3 分析方法的可靠性及重復(fù)性

由于F-T合成蠟的餾分寬，樣品各組分的沸點(diǎn)相差較大，一般采用冷柱頭程序升溫的方式進(jìn)樣以避免分流歧視的存在。為取得好的分離效果，實(shí)驗(yàn)中針對(duì)目標(biāo)分析物低于400 ℃的餾分采用分流進(jìn)樣。對(duì)可能存在的歧視問(wèn)題，利用不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在優(yōu)化色譜條件下，對(duì)于F-T合成蠟樣品中低于400 ℃餾分中烴類(lèi)的分析，輕、重組分汽化效果較為平衡，可以保證分析結(jié)果的可靠性。在實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)F-T合成蠟樣品采用GC-FID連續(xù)測(cè)定6次，計(jì)算n-C10～n-C24峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差，表1為正構(gòu)烷烴峰面積的重復(fù)性結(jié)果。由表1可見(jiàn)，該方法所得到的色譜峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于2%，具有很好的重復(fù)性，滿(mǎn)足目標(biāo)產(chǎn)品的分析要求。

表1 正構(gòu)烷烴峰面積的重復(fù)性結(jié)果Table 1 Repeatability of GC analysis for n-alkanes

2.4 F-T合成蠟中烴類(lèi)的分子組成

2.4.1 高、低溫F-T合成蠟烴類(lèi)組成的對(duì)比

圖3為高、低溫F-T合成蠟中輕烴色譜圖對(duì)比。圖4為F-T合成蠟中不同類(lèi)型烴類(lèi)的組成分布?？梢钥闯觯焊?、低溫F-T合成蠟中的輕烴組成有很大差別。其中低溫F-T合成蠟中除正構(gòu)烷烴及少量正構(gòu)醇外，其他組分很少存在。相比之下，高溫F-T合成蠟中組成更為豐富，除正構(gòu)烷烴外，含大量的α烯烴、異構(gòu)烴及含氧化合物。這進(jìn)一步證明了高溫F-T合成工藝在獲得大量油品的同時(shí)，還可以獲得較多的烯烴、含氧化合物等更高附加值的化學(xué)品。

圖3 高低溫F-T合成蠟中輕烴的色譜圖Fig.3 Chromatograms of low and hightemperature F-T waxes(1) Low temperature F-T wax; (2) High temperature F-T wax

圖4 F-T合成蠟中不同類(lèi)型烴類(lèi)的組成分布Fig.4 Composition and distribution of differenttype hydrocarbons in F-T waxesOther—iso-Alkanes, olefins and oxygenates

2.4.2 高溫F-T合成蠟中不同類(lèi)型烴類(lèi)的分子組成

圖5為高溫F-T合成蠟中不同類(lèi)型烴類(lèi)的碳數(shù)分布。由圖5可見(jiàn)，高溫F-T合成蠟主要以正構(gòu)醇、正構(gòu)烷烴、烯烴為主。隨著碳數(shù)的增加，α烯烴含量逐漸提高， C18的α烯烴含量最高，隨后依次降低；隨著碳數(shù)增加，異構(gòu)烴含量提高；隨著碳數(shù)增加，正構(gòu)醇含量逐漸降低至無(wú)。β烯在C20-中有少量存在。高溫F-T合成蠟中，低于400 ℃餾分占整個(gè)寬餾分F-T合成蠟的80%左右。

圖5 高溫F-T合成蠟中不同類(lèi)型烴類(lèi)的碳數(shù)分布Fig.5 Relative abundance of various hydrocarbonsin the high temperature F-T waxOther—iso-Alkanes, olefins and oxygenates

2.4.3 低溫F-T合成蠟輕烴中不同類(lèi)型烴類(lèi)的分子組成

圖6為低溫F-T合成蠟中的不同類(lèi)型烴類(lèi)的碳數(shù)分布。由圖6可見(jiàn)，低溫F-T合成蠟中主要以正構(gòu)烷烴為主，還有少量正構(gòu)醇。隨著碳數(shù)的增加，正構(gòu)烷烴含量逐漸提高， C15的烷烴含量最高，隨后依次降低；隨著碳數(shù)增加，正構(gòu)醇含量逐漸降低至無(wú)；其他類(lèi)型烴類(lèi)含量都很少； C21+中幾乎全為正構(gòu)烷烴。低溫F-T合成蠟中，低于400 ℃ 餾分只占到整個(gè)C5～C100寬餾分F-T合成蠟的40%左右。

圖6 低溫F-T合成蠟中的不同類(lèi)型烴類(lèi)的碳數(shù)分布Fig.6 Relative abundance of various hydrocarbonsin the low temperature F-T waxOther—iso-Alkanes, olefins and oxygenates

2.5 不同反應(yīng)溫度下高溫F-T合成蠟的烴類(lèi)組成

工藝參數(shù)的變化對(duì)高溫F-T合成工藝的產(chǎn)品組成有較大的影響，采用上述建立的分析方法對(duì)不同反應(yīng)溫度下高溫F-T合成蠟產(chǎn)物中低于400 ℃餾分的組成進(jìn)行了詳細(xì)分析，結(jié)果見(jiàn)表2?？梢钥闯觯現(xiàn)-T合成蠟產(chǎn)物中主要成分為α烯烴、正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烴以及少量醇類(lèi)；隨著反應(yīng)溫度的升高，代表反應(yīng)活性的CO轉(zhuǎn)化率顯著提高，F(xiàn)-T合成蠟產(chǎn)物中α烯烴和正構(gòu)烷烴比例降低，異構(gòu)烴比例增加。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度提高后，烯烴的二次反應(yīng)速率會(huì)提高，同時(shí)正構(gòu)烯烴和烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)也會(huì)加強(qiáng)。而高溫在熱力學(xué)上對(duì)生成醇類(lèi)不利，因此醇類(lèi)的比例降低。

表2 不同F(xiàn)-T反應(yīng)溫度下合成蠟產(chǎn)物中烴類(lèi)組成Table 2 Hydrocarbon composition of the F-T wax produced at different reaction temperatures

Other—iso-Alkanes, olefins and oxygenates

3 結(jié) 論

(1)采用氣相色譜法分析了F-T合成蠟中烴類(lèi)組成，結(jié)果表明，F(xiàn)-T合成蠟由正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴、正構(gòu)醇以及異構(gòu)烴類(lèi)組成。

(2)高、低溫F-T合成蠟中輕烴組成有很大不同。高溫F-T合成蠟中含有更多的烯烴、醇類(lèi)以及烷烴；低溫F-T合成蠟中以正構(gòu)烷烴為主。

(3)隨著反應(yīng)溫度的升高，高溫F-T合成蠟產(chǎn)物中不同類(lèi)型輕烴組分變化規(guī)律不同，其中烯烴、正構(gòu)烷烴和醇類(lèi)含量逐漸下降，異構(gòu)烴含量逐漸升高。