趙紫石,崔李鵬,趙 旭,趙貴平,龍召錫,朱保順,常 鑫,田玉明,力國(guó)民,白頻波

(1.太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.陽(yáng)泉市長(zhǎng)青石油壓裂支撐劑有限公司,山西 陽(yáng)泉 045200)

1 問(wèn)題的提出

支撐劑是一種被廣泛應(yīng)用于石油天然氣行業(yè)水力壓裂開(kāi)采作業(yè)中的關(guān)鍵材料,其主要作用是“撐開(kāi)”巖石裂縫,并有效提高油氣井產(chǎn)量[1-2]。傳統(tǒng)工藝中,高品位鋁土礦是制備莫來(lái)石剛玉基陶粒支撐劑的主要原料,其性能優(yōu)異,強(qiáng)度高和耐酸性好。然而隨著石油和天然氣開(kāi)采需求的不斷增加,高品位鋁土礦面臨過(guò)度開(kāi)采和資源枯竭的現(xiàn)狀,導(dǎo)致高品位鋁土礦價(jià)格飛漲,引起支撐劑生產(chǎn)成本居高不下。因此,尋求高品位鋁土礦資源的替代品至關(guān)重要。

煤矸石是采煤過(guò)程和洗煤過(guò)程中排放的工業(yè)固體廢棄物,是在成煤過(guò)程中與煤層伴生的一種含有一定量可燃物和大量可利用礦物的低熱值燃料[3]。長(zhǎng)期、持續(xù)堆積與排放煤矸石不僅占用了大量土地,污染環(huán)境、水資源、土地資源,而且隨之產(chǎn)生的固體粉塵污染對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。隨著循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,固體廢棄物被稱為“放錯(cuò)了地方的資源”。近年來(lái),在回收利用固廢煤矸石作為水泥、耐火材料、陶瓷以及高附加值化工產(chǎn)品制備原料方面的研究取得了一定的進(jìn)展[4-6]。

盡管在煤矸石的回收和再利用方面已有大量的研究報(bào)道,但是關(guān)于其用于制備支撐劑的研究相對(duì)較少。本論文中用到的煤矸石主要化學(xué)成分為SiO2和Al2O3,它們是形成莫來(lái)石的基本組分,分別提供硅源和鋁源。課題組前期工作研究表明煤矸石可作為添加劑合成用于煤層氣井開(kāi)采的陶瓷支撐劑[7],而本研究中,煤矸石則是作為原料替代部分Ⅱ級(jí)鋁礬土,通過(guò)造粒和在不同溫度下的燒結(jié)工藝制備陶粒支撐劑。同時(shí),系統(tǒng)研究了不同溫度下燒結(jié)的支撐劑物相演變,顯微結(jié)構(gòu),密度和破碎率指標(biāo),以評(píng)估制備技術(shù)的可行性。最終由煤矸石和鋁礬土合成的莫來(lái)石基陶粒支撐劑顯示出良好的抗破碎能力,在煤層氣井開(kāi)采中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料主要是煤矸石和鋁礬土(來(lái)自山西省陽(yáng)泉地區(qū),中國(guó)),其成分列于表1,實(shí)驗(yàn)前將各原料經(jīng)過(guò)球磨機(jī)球磨至粒徑為300 μm。

表1 原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials wt%

2.2 樣品制備

分別稱取60 wt%鋁礬土和40 wt%煤矸石置于強(qiáng)力混合機(jī)(德國(guó),Eirich-R02型)內(nèi)進(jìn)行攪拌、混合均勻,接著持續(xù)不斷地加入一定量的水進(jìn)行造粒成球工藝形成生料球;然后將生料球放入烘箱在90 ℃下干燥處理后經(jīng)初步篩分(標(biāo)準(zhǔn)篩孔范圍為0.45 mm～0.90 mm);最后將干燥后的生料球放于多功能電阻爐(南京,KBF1700型)內(nèi),以5 ℃/min的升溫速率分別在1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃、1 400 ℃和1 450 ℃下進(jìn)行燒結(jié),保溫2 h后隨爐冷卻至室溫,經(jīng)再次篩分(標(biāo)準(zhǔn)篩孔范圍為0.425 mm～0.85 mm)即可得所需的樣。為了便于理解,實(shí)驗(yàn)中依據(jù)燒結(jié)溫度將樣品分別標(biāo)記為CP1200,CP1250,CP1300,CP1350,CP1400和CP1450。

2.3 樣品表征

陶粒支撐劑的密度、抗破碎能力主要依據(jù)我國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5108-2014進(jìn)行測(cè)定[8]。實(shí)驗(yàn)采用荷蘭X'Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)表征樣品的物相組成及晶體結(jié)構(gòu),Cu Kα靶(λ=0.154 06 nm),40 kV,30 mA,掃描步長(zhǎng)為0.02°,掃描范圍為20°～80°。利用日立S - 4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌及顯微結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 支撐劑的物相演變

圖1為不同燒結(jié)溫度下得到系列陶粒支撐劑的XRD圖譜。

圖1 不同燒結(jié)溫度下支撐劑的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of the proppants at different sintering temperatures

從圖中可知,當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 350 ℃時(shí),樣品CP1200,CP1250和CP1300的主要衍射峰可以指標(biāo)為莫來(lái)石和石英,同時(shí)仍有部分剛玉相共存。通過(guò)計(jì)算原料內(nèi)Al2O3與SiO2的比例,發(fā)現(xiàn)SiO2明顯過(guò)剩,這是由于燒結(jié)溫度不夠高,造成SiO2和Al2O3沒(méi)有反應(yīng)完全,出現(xiàn)二者共存的現(xiàn)象。隨著溫度升高至1 350 ℃,剛玉的衍射峰逐漸消失,支撐劑的主要物相組成為莫來(lái)石,并且有幾個(gè)微弱的衍射峰指示為石英。隨著溫度進(jìn)一步升高,樣品CP1400和CP1450的物相組成趨于穩(wěn)定且不再發(fā)生變化,意味著反應(yīng)完成。

3.2 支撐劑的形貌表征

為了觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu),掃面電鏡照片可以提供詳細(xì)的微觀形態(tài)和結(jié)構(gòu)信息,支撐劑在不同燒結(jié)溫度下的典型截面掃描照片見(jiàn)圖2。從圖2-a和2-b可以看出,樣品CP1200和CP1250為松散的片狀結(jié)構(gòu)。隨著燒結(jié)溫度的升高,針狀莫來(lái)石晶體(圖2-c)開(kāi)始形成并長(zhǎng)大。對(duì)于樣品CP1350,針狀莫來(lái)石晶體之間的邊界變得模糊,這可能是由于玻璃相的形成所引起的。此外,當(dāng)燒結(jié)溫度為1 350 ℃～1 450 ℃時(shí),樣品的微觀形貌發(fā)生顯著變化,見(jiàn)圖2-d、2-e、2-f,針狀莫來(lái)石晶體進(jìn)一步生長(zhǎng)并轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅獊?lái)石,形成交聯(lián)穿插的致密結(jié)構(gòu)。而這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)在支撐劑受壓破碎過(guò)程中可以抑制其內(nèi)部微裂紋的生長(zhǎng),即所謂的纖維增強(qiáng)效應(yīng),類似于鋼筋在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中所起的作用?；谏鲜龇治?在燒結(jié)過(guò)程中支撐劑的物相演變可能經(jīng)歷以下反應(yīng)[9]。

3Al2O3+3SiO2→ 3Al2O3·2SiO2(莫來(lái)石初晶)+SiO2(1 100 ℃～1 150 ℃).

(1)

3Al2O3·2SiO2(莫來(lái)石初晶)→ 3Al2O3·2SiO2(針狀莫來(lái)石)(1 150 ℃～1 200 ℃).

(2)

3Al2O3·2SiO2(針狀莫來(lái)石)→ 3Al2O3·2SiO2(棒狀莫來(lái)石)(1 200 ℃～1 300 ℃).

(3)

SiO2(玻璃相)→ SiO2(石英初晶)→ SiO2(石英)(1 150 ℃～1 300 ℃).

(4)

圖2 不同溫度下支撐劑斷面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 Cross-sectional SEM images of proppants at different sintering temperatures

3.3 密度和破碎率

眾所周知,密度是衡量支撐劑的一項(xiàng)重要性能指標(biāo),圖3為支撐劑表觀密度和體積密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線。可以觀察到,表觀密度和體積密度值隨溫度的升高而增加,這與破碎率的變化趨勢(shì)是相吻合的,如圖3中的插圖所示,隨著燒結(jié)溫度的升高,破碎率值呈下降趨勢(shì)。將這些結(jié)果與上述掃描電鏡分析結(jié)合起來(lái),可知陶粒支撐劑的燒結(jié)過(guò)程實(shí)質(zhì)上是一個(gè)趨于致密化的過(guò)程,并伴隨孔隙的消除與玻璃相的形成,而玻璃相則是起到改善棒狀莫來(lái)石晶粒的排列并適當(dāng)減少孔隙和間隙之間的晶界的作用,最終引起密度的增加和破碎率值的降低。此外,支撐劑中適量的孔隙有利于阻止主裂紋在斷裂過(guò)程中進(jìn)一步生長(zhǎng)和擴(kuò)展。樣品CP1300,CP1350,CP1400和CP1450在35 MPa閉合壓力下的破碎率值均小于10%,符合SY/T 5108-2014的標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖3 支撐劑的體積密度,表觀密度和35 MPa閉合壓力下的破碎率隨溫度變化曲線Fig.3 Variation of bulk density,apparent density and breakage rate under 35 MPa closing pressure

與目前的產(chǎn)品相比,本實(shí)驗(yàn)制備的陶粒支撐劑具有低成本、高性能的優(yōu)點(diǎn)。而且,支撐劑的圓球度均超過(guò)0.9,符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求,這進(jìn)一步證實(shí)了強(qiáng)力混合機(jī)成球造粒技術(shù)高效率高。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)造粒成球工藝和后續(xù)的燒結(jié)過(guò)程,本研究利用工業(yè)固廢煤矸石替代40 wt%的鋁礬土成功地合成了莫來(lái)石基陶粒支撐劑。此外,當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 300 ℃時(shí),所制備產(chǎn)品的密度和破碎率值滿足SY/T5108-2014的標(biāo)準(zhǔn)要求。本項(xiàng)研究表明,回收利用煤矸石替代部分鋁礬土的設(shè)計(jì)是可行的,由煤矸石和鋁礬土制備的莫來(lái)石基陶粒支撐劑有望作為煤層氣井用的壓裂支撐劑,可以在實(shí)際應(yīng)用中大規(guī)模生產(chǎn)。此外,這種簡(jiǎn)單的合成方法為煤矸石在支撐劑的制備與利用方面開(kāi)辟了一條新途徑。