徐 林， 任 煜， 張紅陽， 吳雙全， 李 雅，丁志榮， 蔣文雯， 徐思峻， 臧傳鋒

(1. 南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019； 2. 曠達(dá)科技集團(tuán)股份有限公司， 江蘇 常州 213162；3. 煙臺(tái)泰普龍先進(jìn)制造技術(shù)有限公司， 山東 煙臺(tái) 264006)

滌綸作為目前三大合成纖維之一，具有斷裂強(qiáng)度和彈性模量高、耐腐蝕、耐熱性好、熱定型性優(yōu)良、洗可穿性好等特點(diǎn)。隨著市場(chǎng)需求的擴(kuò)大，滌綸的阻燃、抗菌、防紫外線、超疏水等功能性整理越來越受到關(guān)注[1-3]。對(duì)滌綸織物進(jìn)行改性處理，改善其拒水拒油性能，可擴(kuò)大使用范圍，從而增加產(chǎn)品的附加值。近年來利用仿生技術(shù)構(gòu)造粗糙表面，并修飾低表面能物質(zhì)，從而獲得具有超疏水性能的材料受到廣泛關(guān)注[4-6]。

納米TiO2具有特殊的光學(xué)及電子特性，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且無毒成本低，在紡織領(lǐng)域常被用來作為降解染料、化學(xué)助劑及制備抗菌防紫外線紡織品[7-9]。近年來，織物負(fù)載納米TiO2顆粒的研究較多，而在織物表面原位生成納米TiO2結(jié)構(gòu)并與低表面能物質(zhì)協(xié)同構(gòu)筑超疏水表面的研究鮮有報(bào)道。在纖維表面原位生成微納米TiO2，避免了直接采用納米TiO2整理時(shí)粉體易團(tuán)聚的問題。

本文采用溶膠-水熱法，在滌綸織物表面原位生成微納米結(jié)構(gòu)TiO2，采用氟硅烷(1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷)對(duì)織物表面進(jìn)行低表面能修飾，獲得具有超疏水和抗紫外線復(fù)合功能的滌綸織物。探索了在滌綸表面原位生成TiO2過程中，原料體積比對(duì)TiO2溶膠生成的影響，分析了原位生成TiO2-氟硅烷復(fù)合整理后滌綸織物表面的化學(xué)構(gòu)成、拒水拒油、耐污、耐洗及抗紫外線等性能的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

無水乙醇(上海潤捷化學(xué)試劑有限公司)；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(上海源葉生物科技有限公司)；鈦酸四丁酯(江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)；硝酸(上海聚泰特種試劑有限公司)，滌綸織物(面密度為230 g/m2，江蘇曠達(dá)科技集團(tuán)股份有限公司)。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海邦西儀器科技有限公司)；JC2000C 型接觸角測(cè)試儀(上海中晨技術(shù)設(shè)備有限公司)；Quanta F250型掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)；Genesis XM 系列X射線能譜儀(美國伊達(dá)克斯有限公司)；YG(B)912E 型紡織品防紫外性能測(cè)試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)；Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀(美國PerkinElmer股份有限公司)；Ultima Ⅳ組合型多功能水平X射線衍射儀(日本Rigaka公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試樣表面清洗

采用無水乙醇對(duì)滌綸織物進(jìn)行超聲清洗 15 min，真空烘干后待用。

1.2.2 表面原位生成納米TiO2

將清洗過的滌綸織物放在燒杯中，加入鈦酸四丁酯，再量取一定量的無水乙醇沿?zé)趧蛩俚谷氩嚢杈鶆?；配制去離子水、無水乙醇的混合溶液，加入硝酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后緩慢滴加到先前的鈦酸四丁酯與無水乙醇的混合液中并攪拌1 h，利用超聲波分散30 min后在60 ℃水浴的條件下，均勻攪拌3 h，用去離子水洗凈，在烘箱于120 ℃烘干，即在滌綸織物表面原位合成納米TiO2。實(shí)驗(yàn)原料配比如表1所示。

表1 TiO2 溶膠生成原料體積比Tab.1 Volume ratio of raw materials for different TiO2 sol production schemes

1.2.3 氟硅烷低表面能修飾

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%、0.50%、1.00%、1.50%和2.00%的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷低表面能整理液。待整理劑溶液預(yù)水解 30 min 后，將表面原位生成TiO2滌綸織物按浴比為 1∶40 放入氟硅烷溶液中，在溫度為90 ℃烘干，得到氟硅烷修飾的滌綸織物。

圖1示出納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理滌綸織物反應(yīng)機(jī)制圖。1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷水解形成Si—OH基團(tuán)，與TiO2縮水形成Ti—O—Si基團(tuán)，使氟硅烷在TiO2表面形成低表面能分子層。

圖1 納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理滌綸織物流程圖Fig.1 Diagram of preparation of polyester fabricsmodified by nano TiO2 and fluorosilanes

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡對(duì)整理前后的滌綸織物進(jìn)行表面形貌觀察，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

1.3.2 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用多功能水平X射線衍射儀對(duì)整理前后的滌綸織物進(jìn)行晶體物相鑒定，采用Cu-kα靶，掃描范圍為20°～95°。

1.3.3 表面元素組成測(cè)試

采用多功能水平X射線衍射儀對(duì)復(fù)合整理前后的滌綸織物進(jìn)行表面元素成分分析，掃描電壓為40 kV，步長為0.02°。

1.3.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)整理前后滌綸織物表面的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行分析，掃描范圍為2 500～700 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.5 接觸角測(cè)試

采用接觸角測(cè)試儀測(cè)定整理前后滌綸織物的表面靜態(tài)水接觸角，液滴大小為5 μL，每組試驗(yàn)選取不同位置測(cè)10次，取平均值。

1.3.6 拒油等級(jí)及耐污性能測(cè)試

參照AATCC 118—2013《拒油性：碳?xì)浠衔锏淖杩箿y(cè)試》測(cè)試并評(píng)級(jí)，測(cè)試時(shí)從低到高逐次提升測(cè)試液等級(jí)，以30 s內(nèi)不能潤濕織物的最高等級(jí)表征織物拒油性能等級(jí)。同時(shí)將牛奶、紅酒、醬油、菜籽油、正十四烷和正十三烷滴至整理前后滌綸織物表面，放置30 s后擦拭，用織物表面變化表征其耐污性能。

1.3.7 抗紫外性能測(cè)試

參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定》，采用紡織品防紫外性能測(cè)試儀測(cè)試整理前后滌綸織物對(duì)紫外線的A 和B段透光率和紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF值)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料體積比對(duì)TiO2 溶膠生成的影響

本文實(shí)驗(yàn)探究了去離子水、鈦酸丁酯、無水乙醇等原料體積比對(duì)TiO2溶膠穩(wěn)定性能的影響情況。 在表1中：由方案1得到的溶液基本接近無色，陳化后溶膠現(xiàn)象不明顯；由方案2得到了淡藍(lán)色溶膠，繼續(xù)攪拌無明顯變化，溶膠穩(wěn)定且有丁達(dá)爾效應(yīng)；而方案3和4得到的溶液為清液，無溶膠生成。造成這些現(xiàn)象的主要原因是在緩慢滴加水的過程中，若加水量過少，醇鹽水解速率變慢，水解生成的—OH基團(tuán)數(shù)量就少，不利于凝膠生成；而當(dāng)加水量超過飽和值時(shí)，醇鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，凝膠同樣無法生成[10-11]。綜合考慮,選取去離子水、鈦酸四丁酯和無水乙醇的體積比為10∶3∶30進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。同時(shí)，在制備納米TiO2溶膠過程中，pH值過高或過低，都容易產(chǎn)生沉淀[12]，當(dāng)反應(yīng)的pH值在3左右時(shí)，溶膠膠核顯正電，有利于制備均勻穩(wěn)定的溶膠，本文實(shí)驗(yàn)通過向溶液中滴加硝酸控制溶液的pH值在2～3之間。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

分別對(duì)滌綸織物原樣、TiO2溶膠和納米 TiO2-氟硅烷復(fù)合整理的滌綸織物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。由溶膠-水熱法制備的納米TiO2的XRD譜圖可知，分別在2θ為25.33°、36.31°、44.01°、54.25°和62.77°位置出現(xiàn)了衍射峰，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜可以證明該方法生成的納米TiO2為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)。而由圖2中b和c這2條曲線可以看出，相對(duì)于滌綸原樣的特征峰，在滌綸表面原位生成納米TiO2這一過程并沒有對(duì)滌綸的基本結(jié)晶結(jié)構(gòu)造成影響。同時(shí)，圖2中曲線c在25.33°、36.31°、43.81°、54.25°和62.77°位置出現(xiàn)了衍射峰，表明原位生成納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理的滌綸織物表面存在著銳鈦礦型納米TiO2[13-14]。

圖2 TiO2溶膠及納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理前后滌綸織物的XRD圖Fig.2 XRD diagram of TiO2 sol, polyester fabric before and after modification with nano TiO2 and fluorosilanes

2.3 表面形貌分析

圖3為納米TiO2-氟硅烷復(fù)合處理前后滌綸織物的表面形貌。從圖3(a)可以看出，未處理過的滌綸表面較光滑平整。原位生成TiO2后，大量TiO2微納米顆粒附著于滌綸表面(見圖3(b))，滌綸表面粗糙程度顯著增加。經(jīng)原位生成納米TiO2與氟硅烷復(fù)合整理后(見圖3(c))，在微納米粗糙結(jié)構(gòu)的滌綸表面出現(xiàn)均勻的沉積物，表明氟硅烷沉積到滌綸表面。

圖3 納米TiO2和氟硅烷整理前后滌綸掃描電鏡照片(×10 000)Fig.3 SEM images of polyester fabric before and after modified by nano TiO2 and fluorosilanes(×10 000). (a) Polyester fabric; (b) Nano TiO2 modified fabric; (c) Nano TiO2 and fluorosilanes modified fabric

2.4 表面元素組成分析

表2示出滌綸在納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理(氟硅烷整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%)前后纖維表面元素組成的變化情況。并對(duì)TiO2-氟硅烷復(fù)合整理后滌綸織物進(jìn)行表面元素分布分析，結(jié)果如圖4所示。

表2 滌綸表面相對(duì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖4 納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理后滌綸織物表面元素分布Fig.4 Element distribution of polyester fabric modified with nano TiO2 and fluorosilanes

從表2可以看出，滌綸織物原樣表面只分布有C和O這2種元素。原位生成TiO2后，滌綸織物表面的C和O元素分別從原來的64.68%和35.32%下降到57.59%和30.09%，出現(xiàn)了相對(duì)含量為12.32%的Ti元素。在經(jīng)過原位生成納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理后，滌綸織物表面含有C、O、Ti、F和Si共 5種元素，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54.51%、30.64%、11.38%、3.11%和0.36%。從圖4可以看出，經(jīng)過原位生成納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理后的滌綸纖維表面C、O、Ti、F和Si這5種元素分布均勻。這主要是由于采用溶膠-水熱法在滌綸纖維表面原位生成微納米TiO2時(shí)，納米TiO2易光催化分解，并在表面攜帶—OH[15-16]；同時(shí)氟硅烷整理劑通過水解作用形成了活潑性硅醇，能夠與納米TiO2表面的羥基結(jié)合，在纖維表面形成低表面能分子層，使滌綸織物獲得超疏水性能[17-18]。

2.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖5 滌綸原樣及納米TiO2-氟硅烷整理后織物紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of polyester fabric before and after modification with nano TiO2 and fluorosilanes

2.6 表面潤濕性能分析

氟硅烷整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)TiO2-氟硅烷復(fù)合整理滌綸織物潤濕性能的影響如圖6所示?？芍簻炀]織物原樣的接觸角為102°；表面生成納米TiO2后，其靜態(tài)水接觸角略微上升；納米TiO2-氟硅烷整理后，滌綸織物表面接觸角顯著增加，且隨著氟硅烷整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，滌綸織物表面接觸角逐步增大；當(dāng)氟硅烷整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時(shí)，滌綸織物拒水效果最優(yōu)，接觸角達(dá)到153°，達(dá)到了超疏水的效果；而當(dāng)氟硅烷整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，滌綸織物表面的靜態(tài)水接觸角幾乎保持不變。這主要是由于當(dāng)氟硅烷整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時(shí)，與纖維表面TiO2反應(yīng)的氟硅烷數(shù)量達(dá)到極大值，因此，繼續(xù)增加氟硅烷整理劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，纖維表面接觸角沒有明顯變化。

圖6 氟硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理滌綸織物表面水接觸角的影響Fig.6 Effect of fluorosilane concentration on water contact angle of polyester fabric modified with nano TiO2 and fluorosilanes

2.7 拒油性能及耐污性能分析

對(duì)納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理后滌綸織物(氟硅烷整理劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%)進(jìn)行拒油性能測(cè)試，其對(duì)5種標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試碳?xì)浠衔锏撵o態(tài)接觸角和潤濕時(shí)間測(cè)試結(jié)果如表5所示。

表3 納米TiO2-氟硅烷整理滌綸織物對(duì)碳?xì)浠衔锏慕佑|角及潤濕時(shí)間Tab.3 Contact angle and wetting time of hydrocarbons on polyester modified with nano TiO2 and fluorosilanes

當(dāng)5種碳?xì)浠衔餃y(cè)試液滴加在未經(jīng)處理的滌綸織物表面時(shí)，織物被瞬間潤濕。由表3可知：經(jīng)原位生成納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理后，滌綸織物對(duì)這5種碳?xì)浠衔餃y(cè)試液的靜態(tài)接觸角顯著增大，潤濕時(shí)間也顯著增加；表明整理后滌綸織物表面拒油性能顯著增加；但隨著測(cè)試所用的碳?xì)浠衔锉砻鎻埩Φ南陆担琓iO2-氟硅烷復(fù)合整理滌綸織物表面接觸角下降，潤濕時(shí)間縮短。根據(jù) AATCC 118—2013評(píng)定納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理滌綸織物的拒油等級(jí)為6級(jí)，說明其具有良好的拒油性能。

采用牛奶、紅酒、醬油、菜籽油、正十四烷和正十三烷等進(jìn)一步測(cè)試復(fù)合整理滌綸織物的耐污性能。將試樣剛接觸測(cè)試液體時(shí)以及30 s后經(jīng)擦拭后情形進(jìn)行對(duì)比，其變化情況如圖7所示。

圖7 滌綸織物耐污試驗(yàn)Fig.7 Oil repellent and pollution resistance properties of polyester fabric. (a) Polyester fabric; (b) Nano SiO2and fluorosilanes modified polyester fabric

由圖7可以看出，滌綸織物原樣接觸6種測(cè)試液滴時(shí)瞬間被潤濕，且擦拭后的織物表面殘留污漬明顯。經(jīng)原位生成納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理后，滌綸織物表面不易被6種測(cè)試液滴潤濕，且30 s后污漬很輕易被擦拭，未留有明顯痕跡，表明滌綸織物在整理后具有良好的耐污性能。

2.8 抗紫外線性能分析

對(duì)滌綸織物原樣和納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理滌綸織物進(jìn)行抗紫外線性能測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。可以看出，和滌綸織物原樣相比，經(jīng)納米TiO2處理和TiO2-氟硅烷復(fù)合整理的2種織物都具有較優(yōu)良的抗紫外線性能。納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理的滌綸織物表面存在著銳鈦礦型納米TiO2，該結(jié)構(gòu)的納米TiO2具有較強(qiáng)的紫外線屏蔽功能，可賦予材料抗紫外線性能[21-22]，因此，經(jīng)納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理后的滌綸織物獲得了良好的抗紫外線性能。

圖8 滌綸織物抗紫外性能Fig.8 UV-vis spectra of polyester fabrics

表4示出原樣和2種不同整理工藝下的滌綸織物在紫外線A和 B段的紫外線透光率以及UPF值。可以看出，在原位負(fù)載TiO2后，滌綸織物的紫外線A與B段的透光率分別從2.98%和0.23%下降到0.55%和0.02%，UPF值從37.6提高到42.3，表明原位負(fù)載TiO2后滌綸織物抗紫外性能明顯改善。當(dāng)繼續(xù)采用氟硅烷處理TiO2整理滌綸織物時(shí)，其抗紫外線性能進(jìn)一提高，UPF值提高到43.9。

表4 納米TiO2-氟硅烷整理滌綸織物的抗紫外線性能Tab.4 UV transmittance of polyester fabrics modifed by nano TiO2 and fluorosilanes

3 結(jié) 論

1)通過溶膠-水熱法在滌綸織物表面原位生成微納米TiO2，當(dāng)去離子水、鈦酸四丁酯和無水乙醇的體積比為10∶3∶30時(shí)，能夠形成穩(wěn)定的淡藍(lán)色溶膠。

2)納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理滌綸表面粗糙度顯著增加，氟硅烷均勻沉積在纖維表面。表面元素分布分析表明，Ti、F和Si元素均勻分布在復(fù)合整理后滌綸織物表面。納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理后，滌綸表面生成銳鈦礦型TiO2。

3)納米TiO2-氟硅烷復(fù)合整理滌綸織物的拒水拒油性能顯著提升，其表面水接觸角達(dá)153°，拒油等級(jí)達(dá)到6級(jí)。整理后的織物對(duì)紫外線A和B段透光率分別為0.37%和0.01%，UPF值提高到43.9，表明整理滌綸織物具備良好的抗紫外線性能。