孫博文，楊 智

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

1 液化石油氣脫硫的必要性

液化石油氣中含有硫化氫、硫醇、羰基硫、硫醚和二硫化物等有害成分，其中硫化氫、羰基硫和硫醇對(duì)加工過(guò)程及其環(huán)境的危害較大。這些硫化物的存在不但導(dǎo)致了液化石油氣有惡臭，并對(duì)液化石油氣進(jìn)一步加工利用產(chǎn)生較大的危害，諸如硫超標(biāo)導(dǎo)致產(chǎn)品異味、催化劑中毒等[1]。為分離液化石油氣中硫化氫、硫醇、羰基硫、硫醚和二硫化物等有害成分，無(wú)堿催化氧化脫臭、硫醇無(wú)堿轉(zhuǎn)化組合技術(shù)、絡(luò)合脫除技術(shù)、吸附技術(shù)[2]、催化氧化-吸附技術(shù)、Merox抽提-氧化脫臭、纖維膜技術(shù)等液化氣脫硫技術(shù)發(fā)展并實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)[3]。本文重點(diǎn)介紹Merox堿液抽提工藝[4]，并對(duì)該工藝在工業(yè)生產(chǎn)的具體情況做簡(jiǎn)要介紹。

2 工藝原理

美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的Merox液化氣脫硫技術(shù)也稱為液化氣催化氧化脫硫醇技術(shù)，該技術(shù)由兩部分組成，分別是由硫醇抽提與堿液再生兩部分組成。

2.1 液化石油氣脫硫

液化氣首先進(jìn)行預(yù)堿洗脫除經(jīng)醇胺洗后存留的少量硫化氫，然后進(jìn)入胺吸收罐，吸收液化氣攜帶的胺，再進(jìn)入抽提塔內(nèi)，液化氣中的硫醇與含磺化酞菁鈷催化劑的堿液中的氫氧化鈉反應(yīng)生成硫醇鈉并轉(zhuǎn)移到堿相中；液化氣從抽提塔出，與COS溶劑混合進(jìn)入溶劑罐，脫除羰基硫，從溶劑罐出來(lái)的液化氣進(jìn)沙濾塔脫除堿液后出裝置，工藝流程（見(jiàn)圖1）。

2.2 堿液再生

與液化氣分離后的含有硫醇鈉的堿液進(jìn)入氧化再生塔，在催化劑和空氣的作用下，硫醇鈉被氧化成二硫化物，實(shí)現(xiàn)硫醇的脫除。同時(shí)從裝置外引進(jìn)溶劑油，進(jìn)入氧化再生塔，萃取硫醇鈉反應(yīng)后的二硫化物。再生堿液與抽提油混合進(jìn)入分離罐，實(shí)現(xiàn)油堿分離，堿液再生進(jìn)行脫硫醇塔，溶劑油外送。工藝流程（見(jiàn)圖2）。

Merox催化氧化原理[5]：

抽提部分：RSH（油相）+NaOH（堿相）=NaSR（堿相）+H2O

氧化部分：4NaSR（堿相）+O2+2H2O=NaOH（堿相）+RSSR（油相）

3 液化氣脫硫的重要參數(shù)

3.1 催化劑濃度

硫醇鈉與氧氣反應(yīng)在常溫下也可進(jìn)行，但在催化劑作用下，加速其反應(yīng)速度，堿液中保持一定濃度的催化劑可加速堿液再生。因系統(tǒng)中催化劑存在損耗，應(yīng)定時(shí)定量加注催化劑，保證堿液中催化劑濃度，確保富堿在氧化再生塔內(nèi)得到充分反應(yīng)。

圖1 液化氣脫硫工藝流程圖

圖2 堿液再生工藝流程圖

3.2 氧氣的注入

增大空氣注入量，可促使堿液再生的更快更完全，從而返回脫硫醇塔硫醇鈉含量更低，但在增大空氣注入量的同時(shí)，堿液在氧化塔內(nèi)停留時(shí)間變短，影響堿液再生，同時(shí)加劇設(shè)備腐蝕。在尾氣罐入口裝有氧含量分析儀，從而控制系統(tǒng)工廠風(fēng)注入量。

3.3 堿液再生溫度

在確保硫醇鈉達(dá)到參與反應(yīng)的預(yù)期溫度后，氧化反應(yīng)溫度盡量保持在較低的程度，這樣可避免發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)，形成酸堿中和反應(yīng)，腐蝕設(shè)備。為了防止反應(yīng)后溫度過(guò)高，可將一部分再生堿通過(guò)返回線打入氧化再生塔，確保塔內(nèi)不發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)。

4 Merox工藝在煉廠應(yīng)用中的問(wèn)題分析

4.1 存在問(wèn)題

在與UOP協(xié)調(diào)開(kāi)工過(guò)程中，氧化再生塔反應(yīng)前后再生堿液無(wú)溫差，空氣注入量極低的情況下氧含量依舊超標(biāo)，產(chǎn)品中硫醇含量脫除率不斷下降，脫后液化氣硫醇含量不達(dá)標(biāo)。

4.2 原因分析

4.2.1 堿濃度影響 在長(zhǎng)期氧化塔不反應(yīng)過(guò)程中，考慮到產(chǎn)品中硫醇過(guò)高，可能是堿濃度過(guò)低，系統(tǒng)退堿置換，補(bǔ)充新堿，確保液化氣中硫醇正常反應(yīng)生成硫醇鈉。

4.2.2 加注催化劑 催化劑加注時(shí)間與量設(shè)定，但在開(kāi)工期間，工況不穩(wěn)引起的催化劑失活，在正常加注量下，并不能保證再生堿液中催化劑濃度達(dá)到需要量，硫醇鈉在氧化再生塔內(nèi)反應(yīng)不完全，帶入脫硫醇塔，造成脫硫醇效果變差，同時(shí)影響堿液濃度。

4.2.3 空氣注入量 在前期操作過(guò)程中，抽提油量不穩(wěn)，單純依靠氧含量判斷空氣注入量，不斷減小氧含量，減少硫醇鈉反應(yīng)所需氧量，也是阻止反應(yīng)發(fā)生的原因。

4.3 操作調(diào)整

在系統(tǒng)整體置換堿液后，加注催化劑至設(shè)計(jì)要求，嚴(yán)格控制堿液再生溫度，滿足硫醇鈉反應(yīng)溫度，抽提油流程正常，能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)后二硫化物的及時(shí)萃取，空氣中的氧含量嚴(yán)格控制，確?？諝庾⑷肓可源笥趨⑴c反應(yīng)的需氧量。在不斷優(yōu)化與調(diào)整結(jié)束后，空氣注入量與反應(yīng)后氧含量達(dá)到設(shè)計(jì)值，再生堿液反應(yīng)前后存在4℃～6℃溫差，表征硫醇鈉參與反應(yīng)放熱，堿液再生正常。

5 Merox工藝優(yōu)點(diǎn)及操作簡(jiǎn)易性

5.1 工藝優(yōu)點(diǎn)

（1）因操作環(huán)境不具備腐蝕性，在裝置建造過(guò)程中，不需要采用特殊材料，降低了投資。同時(shí)，裝置將工藝整合，減少占地面積。

（2）裝置自動(dòng)化程度高，在堿液循環(huán)量穩(wěn)定后，原料中硫含量的變化是唯一可變因素，在液化氣中硫醇含量變化后，也僅僅只需調(diào)節(jié)空氣注入量便可平穩(wěn)操作。

（3）液化氣進(jìn)料中硫醇含量達(dá)到6 500 mg/L，在脫硫醇塔后液化氣中硫醇含量可達(dá)到300 mg/L以下，脫除效率高，為液化氣后續(xù)加工利用提供了干凈原料。

（4）裝置公用工程消耗與化學(xué)品消耗率低。

5.2 操作簡(jiǎn)易性

Merox工藝包含液化氣脫硫與堿液再生兩部分，液化氣脫硫影響因素單一，在液化氣線速與溶劑流量保持平穩(wěn)后，產(chǎn)品脫硫穩(wěn)定。堿液再生部分工藝參數(shù)受到催化劑注入量，空氣注入量，堿液再生溫度，抽提油量，再生壓力，堿液循環(huán)量等影響。催化劑注入量按時(shí)按點(diǎn)自動(dòng)加注，空氣注入量與反應(yīng)后氧含量串級(jí)控制，堿液再生溫度與堿液加熱器串級(jí)控制，抽提油量萃取二硫化物后送出。在平穩(wěn)操作下，可變因素少，操作波動(dòng)小，自動(dòng)化程度高。

6 結(jié)語(yǔ)

Merox工藝成熟，投資成本低，脫硫效果好，操作簡(jiǎn)單，操作人工減少，受到國(guó)內(nèi)外用戶一致好評(píng)?，F(xiàn)Merox工藝投入運(yùn)行裝置已經(jīng)超過(guò)1 500套，目前在PK煉廠，液化氣脫硫工藝操作平穩(wěn)后，裝置幾乎無(wú)較大波動(dòng)，生產(chǎn)平穩(wěn)，產(chǎn)品中硫含量脫除達(dá)到設(shè)計(jì)要求。