曹東霞　吳雪霞　伍小捷

摘 要：齲齒是口腔主要的常見(jiàn)病，它俗稱蟲(chóng)牙、蛀牙，是細(xì)菌性疾病，可以繼發(fā)牙髓炎和根尖周炎，甚至能引起牙槽骨和頜骨炎癥，是人類最普遍的疾病之一。氟化物牙膏被廣泛應(yīng)用于預(yù)防齲齒，本文對(duì)低頻率核磁共振儀直接快速測(cè)定牙膏中可溶性氟的方法進(jìn)行了考察。

關(guān)鍵詞：核磁共振NMR；牙膏；可溶性氟

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.14.202

0 引言

20世紀(jì)氟化物防齲作用的發(fā)現(xiàn)開(kāi)辟了齲病預(yù)防的新領(lǐng)域，氟化物防齲可以分為全身應(yīng)用和局部應(yīng)用。其中全身應(yīng)用最經(jīng)典的方法是調(diào)節(jié)飲水中氟化物濃度；局部應(yīng)用最常見(jiàn)的是用含氟牙膏刷牙。目前全球市面上很多牙膏都含氟化物，而且所有美國(guó)牙醫(yī)學(xué)會(huì)認(rèn)可的牙膏都含有氟化物?！吨袊?guó)口腔健康指南》認(rèn)為，使用含氟牙膏刷牙是安全、有效的防措施，提倡使用含氟牙膏預(yù)防病，特別適合于有患傾向的兒童和老年人使用。

氟廣泛存在于自然界中，人體可以從飲水、食物、空氣等多種途徑攝入氟。氟是人體健康所必需的一種微量元素，適量的氟化物對(duì)機(jī)體的代謝產(chǎn)生積極作用。由于氟本身也是毒性物質(zhì)，過(guò)量的氟進(jìn)入人體后，主要沉積在牙齒和骨骼中，形成氟斑牙和氟骨癥。

根據(jù)國(guó)家出臺(tái)的《牙膏》（GB/T8372-2017）的標(biāo)準(zhǔn)，其中明確規(guī)定了含氟牙膏中游離氟、可溶性氟和總氟的含量。其中標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定成人含氟牙膏含氟量應(yīng)該在0.05%～0.15%，兒童含氟牙膏含氟量在0.05%～0.11%。

目前，國(guó)標(biāo)中推薦的牙膏中可溶性氟的檢測(cè)方法是氟離子選擇電極法，該方法儀器簡(jiǎn)單價(jià)廉，成本較低，是目前最普遍的測(cè)定氟含量的方法。但該方法操作比較繁瑣，檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，試劑消耗量大，比較依賴樣品的前處理技術(shù)，并不能滿足企業(yè)簡(jiǎn)單快速監(jiān)控的要求。

本文介紹了低頻率核磁共振儀（NMR， Nuclear Magnetic Resonance）直接快速測(cè)定牙膏中可溶性氟的方法，牙膏樣品無(wú)需進(jìn)行前處理，直接采用NMR進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為3分鐘至6分鐘，大大簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)室分析人員的工作，提高了檢測(cè)效率。

NMR方法中，牙膏中的13F在儀器施加的外部磁場(chǎng)作用下，自由運(yùn)動(dòng)的原子核沿著磁場(chǎng)方向排列。當(dāng)施加的射頻波的頻率等于13F的進(jìn)動(dòng)頻率時(shí)，原子核發(fā)生躍遷，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。高能級(jí)的原子核處于不穩(wěn)定狀態(tài)，能量會(huì)釋放出來(lái)回到平衡狀態(tài)，這個(gè)過(guò)程就是我們所說(shuō)的核磁共振。信號(hào)的強(qiáng)度取決于樣品量的大小，信號(hào)的衰減速度取決于樣品的特征。根據(jù)樣品的特征設(shè)定信號(hào)接收的參數(shù)，并通過(guò)探頭將信號(hào)轉(zhuǎn)化為我們的測(cè)量值，此為NMR測(cè)定牙膏中氟含量的基本原理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

（1）Brukermq20；?26mm測(cè)量管；?23mm樣品管；

（2）氟離子標(biāo)準(zhǔn)校正溶液（濃度分別為500ppm，1875ppm和3250ppm）：分別精密稱取0.1104g、0.4144g和0.7184g氟化鈉（折算至純度為100%），用純化水溶解并定容至100ml塑料容量瓶中，搖勻，計(jì)算實(shí)際的氟含量待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 儀器校正曲線的建立

（1）分別精密稱取3250ppm、1875ppm和500ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液至3個(gè)26mm測(cè)量管中，使溶液充滿儀器最佳探頭填充體積，分別記錄重量。

（2）打開(kāi)儀器的軟件，根據(jù)提示完成日常校驗(yàn)后點(diǎn)擊“校正”，在軟件上輸入校正參數(shù)，根據(jù)儀器提示開(kāi)始建立校正曲線。儀器默認(rèn)每個(gè)樣品的掃描次數(shù)為96次，標(biāo)準(zhǔn)溶液的弛豫時(shí)間為8s。

（3）校正完成后查看校正結(jié)果和校正曲線，相關(guān)系數(shù)r2需要大于等于0.995。

1.2.2 樣品的測(cè)試

（1）本文抽查了不同摩擦劑、不同氟化物和不同氟化物含量的新鮮牙膏樣品和老化牙膏樣品進(jìn)行測(cè)試，將結(jié)果和包裝上宣稱的添加量進(jìn)行比對(duì)。

（2）將牙膏樣品轉(zhuǎn)移至樣品管中，樣品高度充滿最佳探頭區(qū)域體積，準(zhǔn)確至0.01g并記錄該重量。然后將樣品管放入測(cè)量管中進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

（1）弛豫時(shí)間的選擇樣品能量的衰減和分子運(yùn)動(dòng)有關(guān)。其中液體樣品的衰減時(shí)間比較長(zhǎng)，因此對(duì)應(yīng)的參數(shù)弛豫時(shí)間為8s。固體樣品的衰減時(shí)間比較短。由于固體和液體樣品的弛豫時(shí)間不一樣，液體一般為8s，固體一般為1.5s和3.5s，其中氟化鈉選擇1.5s，單氟磷酸鈉選擇3.5s。因此工作溶液的弛豫時(shí)間選擇8s，校正完畢后，復(fù)制曲線，將其中的弛豫時(shí)間分別更改為1.5s和3.5s用于牙膏樣品的檢測(cè)。

（2）摩擦劑的影響牙膏的摩擦劑目前常見(jiàn)的有二氧化硅、磷鈣粉和天然碳酸鈣等。隨著產(chǎn)品生產(chǎn)時(shí)間的增加，摩擦劑中的陽(yáng)離子會(huì)和氟化物中的氟離子結(jié)合中溶解性低的化合物。由于NMR測(cè)試的結(jié)果為可溶性氟，非溶解狀態(tài)的氟化物由于弛豫時(shí)間很快，儀器無(wú)法檢測(cè)。而其中磷鈣粉和天然碳酸鈣的影響較大，因?yàn)楦缓坞x的鈣離子，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，可溶性氟含量下降；而二氧化硅的牙膏的游離金屬陽(yáng)離子少，NMR結(jié)果受樣品的生產(chǎn)時(shí)間影響甚小。

3 實(shí)際樣品的檢測(cè)

（1）本文分別考察了新鮮生產(chǎn)和生產(chǎn)時(shí)間為15天、1個(gè)月、3個(gè)月和6個(gè)月的以磷鈣粉和二氧化硅為摩擦劑的牙膏樣品。

（2）包裝宣稱量為1000mg/kg的磷鈣粉牙膏，測(cè)試結(jié)果分別為1010mg/kg，1004mg/kg，988mg/kg，927mg/kg和843mg/kg；宣稱量為1450mg/kg的磷鈣粉牙膏，測(cè)試結(jié)果分別為1441mg/kg，1453mg/kg，1397mg/kg，1297mg/kg和1166mg/kg。因此，對(duì)于以磷鈣粉為摩擦劑的牙膏樣品，超過(guò)1個(gè)月的測(cè)試結(jié)果跟宣稱量相比偏低，不適合于該類產(chǎn)品的穩(wěn)定性考察。

（3）包裝宣稱量為1000mg/kg的二氧化硅牙膏，測(cè)試結(jié)果分別為987mg/kg，1005mg/kg，994mg/kg，1038mg/kg和987mg/kg；宣稱量為600mg/kg的二氧化硅牙膏，測(cè)試結(jié)果分別為594mg/kg，617mg/kg，605mg/kg，625mg/kg和623mg/kg。因此二氧化硅的摩擦劑的牙膏樣品結(jié)果沒(méi)有受到樣品生產(chǎn)時(shí)間的明顯影響。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文介紹了用低頻率核磁共振儀NMR快速測(cè)定牙膏中可溶性氟含量的方法。該方法簡(jiǎn)便無(wú)需前處理，適合生產(chǎn)線的快速監(jiān)控和實(shí)驗(yàn)室的快速放行。

參考文獻(xiàn)：

[1]戴從云，嚴(yán)白云.牙膏工業(yè)[J]，2006（03）.