魏玲艷

中國石化中原油田分公司技術(shù)監(jiān)測中心 （河南 濮陽 457001）

0 引言

近年來，隨著原油開采難度增大，采油助劑的使用日益增多，其中含氯采油助劑的使用導(dǎo)致原油中有機(jī)氯很難以現(xiàn)有工藝有效去除，故原油有機(jī)氯含量超標(biāo)導(dǎo)致的煉油生產(chǎn)事故時有發(fā)生[1-2]。為了吸取事故教訓(xùn)，有效防控原油有機(jī)氯含量超標(biāo)的風(fēng)險，自2010年起，技術(shù)監(jiān)測中心化工站承擔(dān)起中原油田采油一廠文一聯(lián)、柳屯油庫等7個外輸口的原油有機(jī)氯含量監(jiān)測工作。檢測自產(chǎn)原油有機(jī)氯含量這項(xiàng)工作在中原油田乃至全國中石化、中石油系統(tǒng)都是一項(xiàng)長期而艱巨的任務(wù)。

目前原油有機(jī)氯的檢測主要參照標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 0564—2017《自產(chǎn)原油》進(jìn)行，所用儀器“ZWK-2001型微機(jī)硫氯分析儀”是采用動態(tài)微庫侖法原理設(shè)計而成。整個分析系統(tǒng)由計算機(jī)、主機(jī)、溫度流量控制器、攪拌器、進(jìn)樣器、氯電解池、石英管等組成。

氯電解池是整個儀器的心臟部件，它起著將試樣裂解、汽化產(chǎn)生的被測物質(zhì)和電解液中的滴定劑發(fā)生反應(yīng)的作用。氯電解池屬于微機(jī)硫氯分析儀的易耗元件?；ふ久磕隀z測原油有機(jī)氯約600點(diǎn)次，工作任務(wù)較大，使用頻率高，隨著使用時間的延長，氯滴定池與儀器連接后偏壓出現(xiàn)異常（即達(dá)不到儀器規(guī)定的最低限值250 mV）。反復(fù)對電解池進(jìn)行沖洗、調(diào)試儀器參數(shù)仍然無法進(jìn)行正常工作，只能更換新的電解池，舊電解池做報廢處理。根據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，每年需消耗6～8個氯電解池，按照每個電解池為0.8萬元計算，需6.4萬元。為了降低檢驗(yàn)成本，貫徹節(jié)能減排的思想理念，提出了“提高氯電解池的利用率”的課題。

1 基本原理

原油有機(jī)氯檢測過程如下：將儀器與電解池連接，儀器參數(shù)調(diào)試正常后，開始檢驗(yàn)原油樣品有機(jī)氯含量。隨著實(shí)驗(yàn)時間的延長，電解池中冰乙酸的數(shù)量不斷反應(yīng)消耗，電解液中產(chǎn)生氣泡，出現(xiàn)儀器基線波動，峰形異常，如圖1所示，偏壓達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求（要求≥250 mV），導(dǎo)致檢測數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。重新斷開電解池與儀器連接，添加冰乙酸，實(shí)驗(yàn)前電解池用冰乙酸連續(xù)沖洗5～7次，可以將氣泡趕走；實(shí)驗(yàn)后連續(xù)沖洗3～5次，經(jīng)反復(fù)使用后電解液中繼續(xù)產(chǎn)生氣泡，儀器基線波動，峰形異常。原油有機(jī)氯含量檢測結(jié)果不能滿足要求，有機(jī)氯含量對比數(shù)據(jù)見表1。

圖1 儀器峰形異常圖

表1中進(jìn)行了4組實(shí)驗(yàn)，其中1組、3組符合實(shí)驗(yàn)要求，2組和4組的有機(jī)氯檢測數(shù)據(jù)結(jié)果重復(fù)性不能滿足GB/T 18612—2011《原油有機(jī)氯含量的測定》中6.5.1.1的要求[3]，電解池用冰乙酸反復(fù)沖洗也無濟(jì)于事，只能報廢，更換新的氯電解池。

實(shí)驗(yàn)人員查找儀器出現(xiàn)基線波動、峰形異常的原因，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致基線波動、峰形異常的直接原因是電解液中產(chǎn)生了不可排除的氣泡。為什么電解液中會產(chǎn)生氣泡？隨著電解池使用時間的延長，實(shí)驗(yàn)人員發(fā)現(xiàn)電解池中的白色粉末狀的材料慢慢減少，導(dǎo)致產(chǎn)生氣泡，這種氣泡隨著白色材料的減少不可消除。經(jīng)過調(diào)研和上網(wǎng)查詢得知這種白色材料是醋酸銀。

表1 有機(jī)氯含量對比數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)人員分析儀器反應(yīng)原理為微庫侖法[4]：實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程中將注入燃燒管中的試樣與氧氣混合燃燒全部轉(zhuǎn)化為氯化氫后，由載氣帶入電解池，與醋酸銀中的銀離子發(fā)生反應(yīng)，消耗的銀離子由微庫侖計通過電解補(bǔ)充，根據(jù)反應(yīng)所需電量，按照法拉第電解定律計算出試樣中的氯離子含量。由于反應(yīng)不斷消耗銀離子，醋酸銀的質(zhì)量慢慢減少[5]，使鉑絲裸露，如圖2所示，在參考臂底部產(chǎn)生了不可排除的氣泡，導(dǎo)致儀器基線波動，峰形異常。

圖2 醋酸銀流失圖

2 方法

根據(jù)儀器反應(yīng)原理得出，電解池中白色材料（醋酸銀）的減少是導(dǎo)致儀器基線波動、峰形異常的直接原因。如果及時向電解池中補(bǔ)加醋酸銀，能否解決不用更換新的電解池的問題？實(shí)驗(yàn)人員嘗試了直接向參考電極臂中補(bǔ)加醋酸銀。

2.1 補(bǔ)加醋酸銀操作過程

取下電解池蓋輕放在干凈的濾紙上，另取干凈的濾紙擰成錐形狀塞子，塞緊滴定池與石英管連接口，將滴定池內(nèi)充滿電解液，取下參考臂中的鉑絲放于干凈的濾紙上，從參考臂上部將通針插入醋酸銀中，小心搗動、攪拌醋酸銀，使其下部氣泡完全排出，參考臂中的醋酸銀下沉。

靜置20 min后，用小勺輕輕從參考臂上部補(bǔ)加醋酸銀，再用通針趕氣泡（圖3、圖4），使補(bǔ)加的醋酸銀內(nèi)充實(shí)無氣泡，醋酸銀高度應(yīng)加至參考臂與滴定池池體連接支管上部約1 cm處。

圖3 向參考臂加醋酸銀

靜置1 h后，在參考電極上部磨口處涂少許潤滑脂，將參考電極的鉑絲輕輕插入醋酸銀中，此過程應(yīng)保持鉑絲直立并全部埋藏在醋酸銀中。

傾斜池體，放入攪拌子，在參考電極上部磨口處涂少許潤滑脂，將側(cè)臂活塞涂以少許潤滑脂，用橡皮筋固定。新配制的冰乙酸電解液打開陰極室活塞及參考電極活塞，用新配制的冰乙酸電解液反復(fù)沖洗滴定池，排除池內(nèi)氣泡，蓋上電解池蓋，使電解液的液面高出電極鉑片約8～10 mm，靜置24 h后進(jìn)行使用。

圖4 趕氣泡

2.2 電解池測試

將儀器電極線與補(bǔ)加醋酸銀后的電解池對應(yīng)連接后，打開攪拌器電源，調(diào)節(jié)合適轉(zhuǎn)速，儀器偏壓在250～280 mV，基線平穩(wěn)。設(shè)置好參數(shù)，用氯標(biāo)樣調(diào)整儀器轉(zhuǎn)化率在80%～120%，確認(rèn)該電解池合格，證明了直接向電解池的參考電極臂中補(bǔ)加醋酸銀效果可行。

2.3 注意事項(xiàng)

1）在補(bǔ)加醋酸銀過程中保證醋酸銀顏色應(yīng)為白色或淺灰色，禁止使用其他顏色。

2）醋酸銀裝入后，必須用通針趕氣泡，最終保證參考臂無氣泡。

3）參考電極的鉑絲應(yīng)保證直立并全部埋在醋酸銀中。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

將儀器電極線與電解池對應(yīng)連接后，打開攪拌器電源，調(diào)節(jié)合適轉(zhuǎn)速，設(shè)置好參數(shù)。儀器偏壓在250～280 mV，基線平穩(wěn)，峰形正常，如圖5所示。用氯標(biāo)樣調(diào)整儀器轉(zhuǎn)化率在80%～120%，將補(bǔ)加醋酸銀的電解池與新購電解池對同一批次原油的有機(jī)氯進(jìn)行對比檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2、表3，數(shù)據(jù)重復(fù)性和準(zhǔn)確性滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。證明了補(bǔ)加醋酸銀后的電解池可以使用，同時也驗(yàn)證了通過向參考電極臂中補(bǔ)加醋酸銀的方法較科學(xué)合理，實(shí)驗(yàn)人員將這種補(bǔ)加醋酸銀的方法制定為操作規(guī)程。

圖5 儀器峰形正常圖

表2 補(bǔ)加醋酸銀后與新購電解池檢測原油有機(jī)氯含量對比數(shù)據(jù)

表3 補(bǔ)加醋酸銀后與新購電解池檢測原油有機(jī)氯含量對比數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

電解池中醋酸銀的流失使鉑絲裸露產(chǎn)生不可排除的氣泡，是導(dǎo)致電解池報廢的主要原因。通過向氯電解池中補(bǔ)充醋酸銀的方法使其重復(fù)利用，將補(bǔ)加醋酸銀的電解池與新購電解池對同一批次原油的有機(jī)氯進(jìn)行對比檢測，數(shù)據(jù)重復(fù)性和準(zhǔn)確性滿足原油有機(jī)氯檢測標(biāo)準(zhǔn)要求，此方法提高了氯電解池的利用率，為單位節(jié)省了檢測成本，貫徹了企業(yè)節(jié)能減排的理念。