韓文科，石江鈺，許敬月，楊德生

(1.蘭州蘭石能源裝備工程研究院，甘肅 蘭州 730314;2.甘肅省高端鑄鍛件工程技術(shù)研究中心，甘肅 蘭州 730314；3.蘭州蘭石鑄鍛有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730314)

火力發(fā)電行業(yè)為了進一步提升發(fā)電效率、降低環(huán)境污染，在世界范圍內(nèi)不斷發(fā)展超超臨界技術(shù)，其參數(shù)不斷提高。我國也緊跟世界步伐積極發(fā)展超超臨界燃煤發(fā)電技術(shù)，不斷提升機組蒸汽壓力和溫度，將機組關(guān)鍵材料國產(chǎn)化以實現(xiàn)高參數(shù)機組的建造和可靠運行，扭轉(zhuǎn)耐熱材料長期依賴進口的局面，降低火電站建設(shè)成本、縮短建設(shè)周期。其中就包括含N和B的馬氏體耐熱鋼ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB的開發(fā)，該材料為歐洲超超臨界機組COST 536中研發(fā)的鑄鋼，可用于600 ℃/620 ℃、30 MPa的第二代超超臨界機組汽輪機，用于制備閥體、閥蓋、隔板、內(nèi)缸等[1]。材料化學(xué)成分復(fù)雜，合金元素眾多，冶煉難度較大。本文采用真空感應(yīng)爐冶煉ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB耐熱鋼，對其冶煉工藝進行初步的探索，為后續(xù)的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)積累相關(guān)的冶煉數(shù)據(jù)和經(jīng)驗。

1 材料化學(xué)成分

ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB耐熱鋼為高Cr的多元復(fù)合強化耐熱鋼，主要采用加入Cr、Mo、Co、Ni、V、Nb及微量N、B元素的合金化設(shè)計和合理搭配來提高材料的高溫性能。根據(jù)國內(nèi)外ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料試驗結(jié)果，結(jié)合所查閱文獻、標準，初步確定ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料控制成分，如表1所示[2]。材料的化學(xué)成分合金元素達十余種，不僅含有Co、V、Nb等不常見的元素，還有易氧化元素B、氣體元素N等。同時為了保證鋼液的純凈度及材料性能，須嚴格控制雜質(zhì)元素Cu、Ti、As、Sn、Sb及氣體元素含量，如表2所示。

表1 ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料化學(xué)成分(wt%)

表2 雜質(zhì)及氣體含量(wt%)

2 固液相線模擬

將確定的成分輸入JMatpro進行模擬分析，結(jié)合MAGMA軟件材料數(shù)據(jù)庫資料，模擬結(jié)果如圖1所示，可以看出，JMatpro模擬計算相圖中液相線溫度和MAGMA軟件材料數(shù)據(jù)庫中液相線溫度基本相同，都在1496 ℃左右，固相線溫度在1360-1402 ℃。

圖1 JMatpro、MAGMA模擬計算的材料相圖及參數(shù)Fig.1 Material phase diagram and parameters of JMatpro and MAGMA simulation

3 合金元素分析與控制

ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB中C是奧氏體形成元素，主要固溶在基體中或以碳化物形式存在，是提升材料高溫強度的重要元素；Si在鋼中不形成碳化物，可促進鋼的石墨化，Si比Fe更易氧化，可生成穩(wěn)定致密的SiO2氧化膜，提高鋼的抗氧化性能；Mn是耐熱鋼中基本的合金元素，在耐熱鋼中雖然添加量不多，但是該元素調(diào)整合金體系的相區(qū)和晶粒大?。籆r元素是最主要的合金元素，是鐵素體形成元素，Cr原子固溶于基體中起到固溶強化作用，可以提高耐熱鋼的強度，提升抗氧化、抗腐蝕性能；Ni是奧氏體形成元素，具有固溶強化作用，可以降低Acl點溫度，抑制δ鐵素體的形成；Co是γ相形成元素，通過添加Co，可以適當減少Cr的含量，抑制δ鐵素體的形成；V和Nb都是重要的強化元素和抗蠕變元素，在低溫短時下Nb有作用，高溫長期下V有作用；B元素固溶于材料的基體、晶界或亞晶界，能夠抑制M23C6型碳化物粗化，B原子會在位錯附近形成Cottrell氣團，提高材料持久性能[3]。

3.1 C、N的控制

耐熱鋼中C含量應(yīng)控制在中下限，C含量高易造成碳化物聚集長大，降低材料韌性和高溫強度；N和C的作用基本相同，可與鋼中V、Nb元素形成MX型氮化物或碳氮化物，也宜控制在中限范圍內(nèi)。

3.2 V、Nb、B的控制

V、Nb、B控制在中上限，因加入B可顯著提高鋼的持久性能，而V-Nb、Nb-B復(fù)合添加可以提高耐熱鋼的熱強性，改善持久塑性，降低鋼的持久缺口敏感性。

3.3 Al的控制

對于9%～12%Cr馬氏體耐熱鋼來說，對Al的含量有嚴格的要求，因為Al與鋼中的N優(yōu)先結(jié)合成AlN夾雜，同時減少了Nb(C、N)、V(C、N)的析出量，引起持久強度的下降；另外，沿晶界分布的AlN往往成為蠕變孔洞的形核核心，它會導(dǎo)致在晶界上形核的M23C6開裂形成孔洞，故促進了鋼的蠕變脆性。

4 工藝試驗

按照Creq/Nieq≤2.0，保證δ鐵素體相≤5%(Nieq=Ni+30C+20N+0.5Mn+0.5Co；Creq=Cr+1.5Si+Mo+0.5Nb+V)，初步確定試驗材料ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB內(nèi)控成分。通過200 kg真空感應(yīng)爐進行冶煉工藝試驗研究，探索ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料中各種合金元素在冶煉過程中的變化規(guī)律，完成該材料的冶煉試驗。

4.1 冶煉原料及成分

采用Creq(鉻當量)=6Si+Cr+4Mo+1.5W+11V+5Nb-(40C+2Mn+4Ni+30N+2Co)=9.825≤10.0；進一步優(yōu)化材料內(nèi)控成分，以保證鋼的δ鐵素鐵體≤3%，如表3所示。采用200 kg真空感應(yīng)爐進行冶煉，選用優(yōu)質(zhì)、高純、低磷、低硫的原材料，主要有工業(yè)純鐵、金屬鉻、金屬錳、金屬鉬、釩鐵、金屬鈷、鈮鐵、硼鐵、工業(yè)純硅、電極塊、氮化鉻鐵、鎳板。為了使目標成分、夾雜和氣體元素控制在限制范圍，對該材料的冶煉過程進行嚴格控制[4]。

表3 ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料內(nèi)控化學(xué)成分(wt%)

4.2 冶煉工藝流程

準備原材料、澆注砂型—檢查設(shè)備、輔助用具—烘烤合金—裝料—送電抽真空—加熱熔化—二次加料—熔清取樣—精煉—補加合金—取樣調(diào)整成分—出鋼澆注。

4.3 冶煉過程控制

(1)冶煉前：檢查循環(huán)水、電、氣源、坩堝、真空泵，準備取樣器、測溫器。合金料預(yù)先烘烤，去除水分。工業(yè)純鐵棒料按750 mm、300 mm、100 mm下料，750 mm、300 mm的用于一次下料，100 mm的用于二次下料，合金粒度在30～50 mm左右，二次合金料包覆為50 mm左右的團球，便于布料及加料。

(2)爐料填裝空間、位置合理：在坩堝壁附件放置750 mm工業(yè)純鐵2層，中間依次放置100 mm工業(yè)純鐵、金屬鈷、金屬鎳、金屬鉬、電極塊、鈮鐵、釩鐵、金屬鉻，最后用100 mm工業(yè)純鐵填滿坩堝。

(3)爐料熔化：合爐逐級啟動機械泵和羅茨泵，抽真空至10 Pa以下，通水通電后，功率由10 kW逐級調(diào)升至90 kW，保證爐料充分均勻熔化。爐料熔化后降低功率，進行二次加料，繼續(xù)提升功率至爐料熔清，停止抽真空，降低功率，充氬氣進行取樣。

(4)精煉：提升功率，測溫達到1560～1570 ℃，開啟高真空泵進行抽氣精煉，10 min后加入工業(yè)純硅，并根據(jù)第一次取樣結(jié)果補加部分合金，繼續(xù)精煉10 min后，停止抽真空，充氬氮混合氣至3 kPa，加入電解錳、氮化鉻鐵，充分升溫攪拌后充氬氮混合氣至9 kPa，調(diào)整溫度，取樣。

(5)出鋼澆注：調(diào)整除B以外的合金至內(nèi)控范圍，充氬氮氣至冶煉室與錠模室壓力平衡，打開隔板，將砂型送至冶煉室對準澆口，加入硼鐵充分攪拌后出鋼澆注。

4.4 熱處理工藝

采用冶煉成分合格的50 mm×100 mm×50 mm鑄造試樣進行熱處理試驗，工藝選擇淬火+一次回火+二次回火，根據(jù)測定的相變點、標準要求及相關(guān)文獻資料，確定淬火溫度為1050～1100 ℃，保溫2.5 h，一次回火溫度為730～740 ℃，保溫2 h，二次回火溫度為710～720 ℃，保溫1.5 h[5]。

完成熱處理后在萬能試驗機上進行力學(xué)性能測試，在布氏硬度計上測試硬度，利用金相顯微鏡觀查顯微組織。

5 試驗結(jié)果分析改進

5.1 成分檢測結(jié)果

嚴格執(zhí)行上述工藝、控制要求，完成3爐ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB試樣的冶煉試驗，成品樣檢測結(jié)果如表4、表5所示。

表4 ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料成品檢測結(jié)果(wt%)

表5 雜質(zhì)及氣體含量檢測結(jié)果(wt%)

由表可知：前兩爐成分C、Mn、Cr、V、B、N等元素未達到控制規(guī)格限，主要原因是：

(1)對C、Mn在冶煉過程中的變化規(guī)律掌握不夠，計算加料量時回收率未準確預(yù)估，初步估計C、Mn的回收率均在98%，根據(jù)實際成分分析，C的回收率在96%，Mn的回收率在95%，導(dǎo)致前兩爐C、Mn含量偏低。

(2)Cr、V在冶煉中能夠穩(wěn)定存在，但前兩爐對其加入量及回收率進行了錯誤預(yù)估，按照100%的回收率進行冶煉加料，但Cr加入過多導(dǎo)致超要求上限，而V發(fā)生燒損導(dǎo)致超要求下限，導(dǎo)致了其含量的超標或不達標。

(3)B、N的控制較難，第一爐B的加入時間過早，燒損嚴重，導(dǎo)致成分未達標，第二爐及時調(diào)整了B的加入時間，準確預(yù)估了B的燒損量，B含量達標；真空條件下N的加入與控制較難，第一爐真空度、吹氬量較高，導(dǎo)致了氮含量偏低；第二爐采用氮氣保護氣氛加氮，導(dǎo)致了氮含量的超標；第三爐采用氮氬比例為1:9混合氣氛，保證了氮含量的達標[6]。

通過對1#、2#成分不合格原因的分析總結(jié)，準確優(yōu)化改進了第3爐材料的冶煉工藝與成分含量，第三爐成功制備出了成分合格的ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料(材料成分見表4、表5中3#結(jié)果)。

5.2 力學(xué)性能檢測結(jié)果

熱處理是在SX2-1000/1200℃系列箱式電阻爐中進行，完成熱處理后在萬能試驗機上進行力學(xué)性能測試，在布氏硬度計上測試硬度。結(jié)果如表6所示。

從表6可以看出，全部3爐鋼的屈服強度、抗拉強度、伸長率、斷面收縮率及硬度都在標準之上，但經(jīng)過調(diào)整改進后的3#鋼的力學(xué)性能整體要優(yōu)于前兩爐，特別是抗拉強度達到697 MPa，明顯優(yōu)于前2爐。

表6 力學(xué)性能檢測結(jié)果

6 結(jié)語

真空感應(yīng)爐冶煉ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB耐熱鋼的冶煉工藝主要控制微量元素成分，本文在控制好成分的的基礎(chǔ)上制定合理的冶煉工藝流程，按照控制要點進行操作，通過分析ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB標準成分中各合金元素的作用，采用軟件模擬、鉻、鎳當量的計算，確定ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB冶煉內(nèi)控成分。以內(nèi)控成分、雜質(zhì)元素及氣體含量為標準，確定冶煉原材料、制定工藝流程、冶煉過程控制要點。按照冶煉工藝要求及控制要點進行試驗，確定難控制元素C、Mn、V、B、N的準確加入量和加入時間，冶煉出成分達到內(nèi)控要求的ZG13Cr9Mo2Co1VNbNB材料。