吳青諺，林 曉，劉晨明，潘東

（1.北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰荆本?100083；2.中國科學(xué)過程工程研究所，北京 100080；3.金堆城鉬業(yè)集團(tuán)有限公司，陜西 渭南 714100）

鎳、鈷是兩種性質(zhì)相近的元素，具有在自然界中常與銅、鐵伴生，具有良好的親硫性。鎳在自然環(huán)境下主要存在于硫化礦、氧化鎳礦及海洋錳結(jié)核中。由于鈷、鎳的化學(xué)性質(zhì)非常相近，所以鈷的單一礦物在自然界中非常罕見，鈷元素主要存在于鎳礦、銅鈷礦、含鈷硫化銅礦、砷鈷礦、大洋多金屬結(jié)核及富鈷結(jié)殼中[1]。

目前鎳鈷冶金行業(yè)的生產(chǎn)原料主要為硫化礦、紅土鎳礦、廢電池材料、金屬切削廢料和廢舊金屬等，產(chǎn)品以硫酸鎳、硫酸鈷、氯化鈷、四氧化三鈷為主。隨著自然條件下礦物的日益減少，工業(yè)廢料逐漸成為鎳、鈷生產(chǎn)原料的另一個(gè)重要來源。

從生產(chǎn)工藝分類，目前常用的冶金工藝分為火法和濕法兩類，其中濕法工藝為鎳鈷冶金的主流生產(chǎn)工藝。濕法生產(chǎn)以礦物、金屬廢料為原料，以酸性萃取技術(shù)為核心對(duì)原料的酸性浸出液進(jìn)行選擇性萃取以實(shí)現(xiàn)金屬分離提純的目的[2]。

1 鎳鈷濕法生產(chǎn)工藝中的污染

1.1 硫化型礦物的濕法冶金工藝及污染物構(gòu)成

目前鎳鈷礦的生產(chǎn)工藝以濕法為主，常見的鎳鈷產(chǎn)品有：金屬鹽、電積鎳、電積鈷、三氧化二鈷、四氧化三鈷、三元材料前驅(qū)體。其中鎳鈷金屬鹽可由鎳鈷金屬產(chǎn)品常用電積的方式獲得；四氧化三鈷可通過碳沉+煅燒工藝或噴霧熱解技術(shù)獲得；硫酸鎳、硫酸鈷等產(chǎn)品絡(luò)合共沉淀工藝加入氫氧化鈉和絡(luò)合劑，進(jìn)一步生產(chǎn)三元材料前驅(qū)體等產(chǎn)品[3]。以南方某鎳鈷新材料生產(chǎn)企業(yè)工藝為例，主流濕法工藝如圖1所示。

圖1 鎳鈷主流濕法工藝流程

根據(jù)工藝流程分析，鎳鈷產(chǎn)品生產(chǎn)工藝中存在的污染源包括含油含重金屬高鹽廢水、氨氮廢水、廢酸、廢氣、廢渣和廢棄有機(jī)溶劑。

圖2 紅土鎳礦濕法生產(chǎn)工藝流程

圖3 高鹽高COD廢水處理方案

廢渣來自浸出工序，主要成分為鈣鎂硅。廢水主要源自于萃取工序和蒸發(fā)結(jié)晶工序，根據(jù)萃取劑的皂化工藝不同，如果采用鈉皂化工藝，廢水以高鹽廢水為主，如果采用銨皂化工藝，相應(yīng)的廢水則以氨氮廢水為主[4]。廢酸則來自鎳、鈷電積工序，如要為含金屬陽離子的硫酸或鹽酸溶液。廢氣主要為萃取工序有機(jī)物揮發(fā)，氧化鈷產(chǎn)品焙燒、熱解產(chǎn)生的氨氮、酸性氣體。

1.2 紅土鎳礦濕法冶金工藝及污染物構(gòu)成

紅土鎳礦分為褐鐵礦型、混合型和硅鎂鎳礦型三種，其中褐鐵礦型最適宜采用濕法工藝。以褐鐵礦型紅土鎳礦為例，典型生產(chǎn)路線為：高壓酸浸→除鐵→鎳鈷硫化或中和沉淀→酸溶→萃取除雜→鎳鈷萃取分離→電積。工藝流程如圖2。

該工藝中的污染物于其他工藝相似。存在廢水、廢酸、廢有機(jī)溶劑、廢渣和廢氣污染源。其中廢水主要來自加壓浸出尾氣收集、萃取、鎳蒸發(fā)結(jié)晶工序。廢酸來自于鎳電積工序，污染因子主要為重金屬、COD。廢有機(jī)物來自萃取段廢棄萃取劑、溶液凈化除油、萃取線廢氣吸收系統(tǒng)。廢渣主要來自于浸出和除鐵工序，主要為浸出渣、黃鈉鐵礬渣。廢氣來自于酸浸、萃取和電積工序，包含酸霧和萃取劑揮發(fā)氣體。

2 主要污染物及處理方式

當(dāng)前鎳鈷濕法冶金中常見的污染物可分為：高鹽高COD廢水，氨氮廢水，廢酸，廢氣，廢渣，廢棄有機(jī)溶劑，二次循環(huán)帶來的新污染物。

2.1 高鹽高COD廢水

高鹽廢水來自工藝的各個(gè)環(huán)節(jié)，包括選礦廢水、萃取廢水、電積廢液、廢氣吸收液和車間沖洗水。該類廢水主要為酸性和弱酸性，其中污染因子包含重金屬、COD等。體現(xiàn)為COD的主要成分有選礦表面活性劑、酸性萃取劑、磺化煤油、萃取改性劑和萃取劑降解而成的小分子有機(jī)物。尤其是萃余液的高COD高鹽廢水。目前工業(yè)上對(duì)于高鹽廢水最常見的零排放解決方案如圖3。

常規(guī)的處理流程中，斜板、氣浮、離心分離去除以懸浮、分散和乳化態(tài)存在的有機(jī)物。在通過吸附（活性炭或樹脂）、高級(jí)氧化等工藝脫除溶解性有機(jī)物。中和沉淀、離子交換、反滲透、吸附等技術(shù)主要用于回收凈化廢水中的有價(jià)金屬元素和無機(jī)酸。最后的多效蒸發(fā)、MVR、膜濃縮等技術(shù)是為了回收廢水中的鹽類的資源化回收以實(shí)現(xiàn)零排放的目標(biāo)[5]。

隨著污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，當(dāng)前的處理工藝存在的問題主要有要工藝流程長、運(yùn)行成本高，有機(jī)物深度去除效果不足導(dǎo)致后續(xù)鹽產(chǎn)品質(zhì)量低并污染蒸發(fā)冷凝水，有機(jī)物深度去除會(huì)產(chǎn)生大量廢活性炭，增加污染物和運(yùn)行成本。

2.2 氨氮廢水

氨氮廢水根據(jù)來源分為3種，分別為鎳鈷氨皂萃取廢水、碳沉氨氮廢水、三元正極材料前驅(qū)體生產(chǎn)廢水。氨皂萃取工藝的氨氮廢水中污染因子包括COD、氨氮和重金屬；硫酸鈷溶液加入碳酸銨或碳酸氫銨沉淀，得到的碳酸鈷沉淀進(jìn)一步煅燒生產(chǎn)四氧化三鈷，碳沉后的廢水中污染因子為氨氮和重金屬；三元正極材料前驅(qū)體生產(chǎn)過程中得到的氨氮廢水，其中的污染因子主要為氨氮和重金屬，且氨和重金屬以絡(luò)合形式存在。

圖4 氨氮廢水脫氨技術(shù)方案

表1 某企業(yè)氨氮廢水脫氨前后氨氮指標(biāo)對(duì)比情況

表2 某企業(yè)脫氨主要消耗指標(biāo)情況

鎳鈷冶金中的氨氮廢水處理通常需要先除油、除有機(jī)物，然后脫除重金屬，最后蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)銨鹽產(chǎn)品并實(shí)現(xiàn)水資源回收。對(duì)于氨濃度較高的廢水，也可在脫除重金屬后通過吸附法、多效蒸發(fā)、精餾塔、汽提塔等技術(shù)濃縮并脫除氨氮回收氨水，然后通過蒸發(fā)結(jié)晶從脫氨后的廢水中生產(chǎn)鈉鹽產(chǎn)品[6]。

加堿強(qiáng)化熱解絡(luò)合汽提精餾脫氨技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)有效的氨氮廢水處理技術(shù)，其中氨氮以濃氨水形式回收并回用，同時(shí)重金屬以氫氧化鎳或氫氧化鈷的形式回收，將傳統(tǒng)含重金屬氨氮廢水處理過程大大縮短，其工藝流程如圖4[7]。

該技術(shù)由中科院過程所開發(fā)、應(yīng)用已較為廣泛，比如三元前驅(qū)體行業(yè)60%以上的產(chǎn)量都采用該項(xiàng)技術(shù)，除一次資源體驗(yàn)領(lǐng)域外、也是含鎳鈷的廢鋰電池處理廢液的國標(biāo)模板技術(shù)。出水氨氮≤10mg/L，重金屬含量＜0.1mg/L，噸水蒸汽消耗＜100kg。脫除氨氮后的廢水再進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)生產(chǎn)鈉鹽產(chǎn)品，達(dá)到零排放和水資源回用目標(biāo)。

2.3 廢酸

鎳鈷冶金中的廢酸來自電積車間廢電積液或火法工藝中的煙氣吸收工序，以硫酸和鹽酸為主，單一的硫酸和鹽酸廢酸通常會(huì)回用到原料浸出工序，需要處理的主要為含一定量重金屬離子的混合酸。目前常用的處理方案如圖5。

廢酸通常的處理方法是通過化學(xué)沉淀去除重金屬、砷等雜質(zhì)，然后中和后與高鹽廢水混合處理。也有企業(yè)為降低系統(tǒng)酸的損耗，對(duì)于較純凈的酸先用離子交換、膜技術(shù)去除重金屬，然后用擴(kuò)散滲析、膜吸收等技術(shù)凈化回收酸[8]。

目前的處理方法存在的問題在于：中和法藥劑投加量大，回收的鹽純度普遍不高，附加值低；酸回收法對(duì)于進(jìn)液純凈度要求高，擴(kuò)散滲析、膜吸收技術(shù)回收的酸濃度偏低，需要對(duì)酸進(jìn)行蒸發(fā)濃縮才能作為酸產(chǎn)品。從成本的角度考慮，多數(shù)企業(yè)還是會(huì)選擇中和處理的技術(shù)路線處理廢酸[9]。

圖5 常用廢酸回收方案

圖6 廢氣常用處理方案

2.4 廢氣

濕法冶金工藝中產(chǎn)生的廢氣有酸霧、氯氣、萃取劑揮發(fā)氣、氨氣、草酸揮發(fā)以及礦物熱處理時(shí)會(huì)產(chǎn)生的含硫煙氣。

礦物原料通常在浸出前會(huì)經(jīng)過焙燒進(jìn)行預(yù)處理，如果原料含硫就會(huì)產(chǎn)生一定量的含硫煙氣。煙氣中的主要污染物有礦粉、脈石灰、二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、單質(zhì)硫等。碳酸鈷煅燒制備三氧化三鈷，氯化鈷噴霧熱解制四氧化三鈷也會(huì)產(chǎn)生煙氣，煙氣中的主要組分為二氧化碳、氯氣等?，F(xiàn)行處理方法如圖6。

廢氣通常含有粉塵，所以先用布袋收塵、電收塵、文丘里管等方式去除廢氣中的固體物；然后使用水、酸溶液、堿溶液、活性炭、氣體膜、吸收塔等技術(shù)對(duì)氣體進(jìn)行吸收，使其轉(zhuǎn)化為廢水或廢渣；對(duì)于含VOC的廢氣，常用吸附（活性炭、填料吸附塔）、冷凝、溶劑吸收等方法進(jìn)行處理，當(dāng)VOC含量達(dá)到一定濃度時(shí)，還需使用等離子體進(jìn)行氧化降解處理。對(duì)于含硫煙氣，可參考銅冶金中煙氣常規(guī)處理流程：除塵→氣體吸收→尾氣處理，收集的粉塵回到選礦系統(tǒng)，吸收得到的酸、廢水回用或去往廢水處理系統(tǒng)集中處理[10]。

目前對(duì)于廢氣處理的方法中，對(duì)于低濃度VOC廢氣的處理上，氣體吸收補(bǔ)集效率偏低，吸附了有機(jī)物的吸附劑會(huì)成為危險(xiǎn)固廢，依然需要處理。如果使用固載催化劑分解氣體中的有機(jī)物，一方面運(yùn)行成本高，二來催化劑失效以后也是固體廢棄物。二等離子燃燒法受限于VOC濃度和物質(zhì)成分的限制，存在二次污染和高成本的問題。

2.5 廢渣

鎳鈷生產(chǎn)的廢渣主要來自選礦工序、浸出渣、除雜渣和重金屬廢水處理工序，同時(shí)萃取廢水、料液深度除油時(shí)若采用活性炭也會(huì)產(chǎn)生大量廢渣。常見處理流程如圖7。

對(duì)于含重金屬的廢渣，若金屬附加值高，可選擇性浸出有價(jià)金屬，再通過電化學(xué)、選擇沉淀、萃取等方法回收；成分復(fù)雜且附加值不高的廢渣，先利用玻璃化、固載化技術(shù)降低廢渣的環(huán)境危害性，然后深度填埋或用作特殊建材。以鈣鎂為主的廢渣，由于重金屬物質(zhì)含量極低，通常用作非住宅用建材或安置于尾礦庫進(jìn)行集中處置；吸附有機(jī)物后的廢活性炭，用高溫?zé)峤獾姆绞教幚恚挥袡C(jī)物絮凝脫除過程產(chǎn)生的廢渣可先焙燒、煅燒分解有機(jī)物，然后作普通固廢進(jìn)行填埋或資源化處理。

對(duì)于含砷、汞、鉛等劇毒物質(zhì)的廢渣，目前的處理技術(shù)路線主要將其濃縮固載化，未能實(shí)現(xiàn)資源化轉(zhuǎn)變，未來還是會(huì)對(duì)環(huán)境造成威脅。[11]。

2.6 廢棄有機(jī)溶劑

鎳鈷生產(chǎn)中的廢棄有機(jī)溶劑主要包括廢棄的萃取有機(jī)相、萃取產(chǎn)生的第三相。這類有機(jī)物通常結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以通過生化法進(jìn)行處理。根據(jù)組成不同，對(duì)于回收價(jià)值低的有機(jī)溶劑通常使用焚燒、安全填埋進(jìn)行處置；對(duì)于成分回收價(jià)值高溶劑，通常采用精餾法進(jìn)行綜合回收。

焚燒是用焚燒爐或等離子燃燒器將廢有機(jī)溶液完全氧化成H2O、CO2等氣體，再通過廢氣處理系統(tǒng)進(jìn)行無害化處理。對(duì)于焚燒后產(chǎn)生的然后灰燼使用安全填埋技術(shù)作為固廢處理。綜合回收法常用的方法是使用常壓精餾、減壓精餾、特殊精餾、萃取等有機(jī)凈化技術(shù)，通常用于處理組分比較簡單的有機(jī)物，由于目前回收成本較高，技術(shù)復(fù)雜，所以主要回收的是煤油、醇類等有一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值的有機(jī)物[12]。但是由于冶金萃取劑成分復(fù)雜，各企業(yè)使用的萃取劑成分都有差別，所以對(duì)于廢萃取劑尚未見到工業(yè)化案例。

3 清潔生產(chǎn)對(duì)策

清潔生產(chǎn)是我國實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的組成部分，其核心思路就是將環(huán)保思路從被動(dòng)的末端控制轉(zhuǎn)向主動(dòng)的全過程控制，使用先進(jìn)的工藝技術(shù)與設(shè)備、改善管理、綜合利用，從源頭較少污染，提高資源利用率，較少和避免污染物的產(chǎn)生和排放[13]。

隨著原料端和產(chǎn)品端需求的變化，鎳鈷冶金行業(yè)正處在一個(gè)轉(zhuǎn)變的時(shí)期。生產(chǎn)原料已不限于傳統(tǒng)的鎳鈷精礦，而是會(huì)使用低品位礦物和二次回收資源作為生產(chǎn)原料，例如紅土鎳礦、不銹鋼切削廢料、廢舊金屬、廢電池等。常規(guī)礦物原料中存在的雜質(zhì)元素主要以鐵系金屬、鉛鋅等雜質(zhì)。但由于電池材料的特殊性和多樣性，廢電池的資源會(huì)帶入氟化物、鋁、銅等礦石資源中沒有的污染物，進(jìn)而會(huì)形成新的污染物[14]。

圖7 濕法冶金固廢常見處置方法

在原料端發(fā)生變化的同時(shí)，產(chǎn)品端也在發(fā)生著變化，過去鎳鈷產(chǎn)品主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)橛操|(zhì)合金、催化劑、磁性材料、陶瓷原料和醫(yī)療領(lǐng)域，相應(yīng)的，產(chǎn)品主要為金屬單質(zhì)、鹽類化合物、溶液。但隨著新能源行業(yè)的迅猛發(fā)展，三元材料的需求逐漸增大，市場(chǎng)對(duì)鎳鈷產(chǎn)品的純度要求越來越高。在需求端的刺激下，有色金屬生產(chǎn)企業(yè)一方面要豐富產(chǎn)品線，另一方面要對(duì)現(xiàn)有的硫酸鎳、硫酸鈷等產(chǎn)品純度進(jìn)行提高。隨著工藝流程的精細(xì)化，污染源也隨之增加。

從清潔生產(chǎn)的角度分析，鎳鈷冶金方面的清潔生產(chǎn)技術(shù)改造主要從兩方面著手：生產(chǎn)全過程優(yōu)化，資源內(nèi)循環(huán)。

3.1 生產(chǎn)全過程優(yōu)化

以某新材料企業(yè)三元材料生產(chǎn)工藝為例，三元材料對(duì)材料有機(jī)物和陽離子組成有嚴(yán)格要求，所以前驅(qū)體生產(chǎn)原料需要進(jìn)行深度凈化和有機(jī)物去除才能進(jìn)入三元前驅(qū)體生產(chǎn)工序。為了降低污染物提高原料的使用效率，該企業(yè)結(jié)合脫氨和深度凈化技術(shù)對(duì)三元前驅(qū)體生產(chǎn)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，主要工藝流程如圖8。

從工藝流程可見，目前三元前驅(qū)體生產(chǎn)需要使用氨水，所以會(huì)產(chǎn)生氨氮污染。同時(shí)，三元材料對(duì)原料純度要求較高，除了對(duì)金屬元素含量有嚴(yán)格要求以外，對(duì)有機(jī)物含量也有嚴(yán)格限制，通常要求油含量在＜5ppm甚至是＜1ppm。目前主流的有機(jī)物去除方法是隔油和活性炭吸附組合的工藝，但要達(dá)到原料的要求，深度處理階段就需要使用大量活性炭吸附，所以會(huì)產(chǎn)生大量廢活性炭增加運(yùn)行成本，并且會(huì)造成一定量的料液和有機(jī)物的損失。該企業(yè)通過脫氨技術(shù)的結(jié)合，將共沉淀法制三元前軀體的工藝產(chǎn)生的含重金屬氨氮廢水轉(zhuǎn)變?yōu)榘彼纳a(chǎn)原料，產(chǎn)出的氨水可回用到共沉淀工序，提高了氨水的利用率，消除了該工序的氨氮廢水。對(duì)于有機(jī)物去除工序，通過隔油回收的萃取劑被回用到鈷溶液萃取凈化中，大大減少了廢棄有機(jī)物的產(chǎn)生。

3.2 增加工藝內(nèi)循環(huán)

增加工藝內(nèi)循環(huán)是將生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢棄物轉(zhuǎn)化為某工序的原料進(jìn)而實(shí)現(xiàn)污染物的資源化。目前鈷萃取中最常見的內(nèi)循環(huán)案例就是將萃取段產(chǎn)生的高酸反萃液回用到浸出工序，實(shí)現(xiàn)了酸的高效利用以及金屬的富集。隨著油水分離技術(shù)的進(jìn)步，萃取廢水中的溶解油分也有了回用的可能。

與廢水除油不同，硫酸鈷、硫酸鎳產(chǎn)品料液的除油要求是不應(yīng)入雜質(zhì)的條件下實(shí)現(xiàn)深度除油。為改善現(xiàn)有的活性炭深度除油方法，目前的解決思路主要有兩類。一種是優(yōu)化油水分離技術(shù)，采用聚結(jié)除油材料破壞乳化油分使得溶液中乳化油轉(zhuǎn)化為懸浮油以降低后端活性炭吸附除油的負(fù)荷。另一種是使用高分子材料替代活性炭來吸附溶液中的有機(jī)物，再利用醇類作為再生劑實(shí)現(xiàn)除油材料的復(fù)用。新的技術(shù)路線如圖9。

新除油技術(shù)路線的優(yōu)勢(shì)在于聚結(jié)除油和破乳技術(shù)的應(yīng)用可以增加前處理階段回收的油分，降低萃取生產(chǎn)中的萃取劑損耗。新材料吸附除油與乙醇精餾技術(shù)的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了乙醇解吸劑的循環(huán)使用，精餾回收的油分可回用。實(shí)現(xiàn)了溶液中的溶解油的回收使用，消除了有機(jī)對(duì)溶液的污染，并消除了傳統(tǒng)的活性炭深度除油帶來的危險(xiǎn)固廢問題。

圖9 料液除油新技術(shù)路線

4 結(jié)語

綜上所述，隨著我國工業(yè)體系逐漸高端化，鎳鈷金屬的應(yīng)用領(lǐng)域和市場(chǎng)需求液隨之增大。對(duì)于逐漸復(fù)雜化的原料和日益提高的產(chǎn)品要求，冶金和環(huán)保技術(shù)研究人員需要更加深入的合作，結(jié)合各專業(yè)的特長，從過程優(yōu)化、循環(huán)利用、節(jié)能減排的角度去進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新和技術(shù)突破，推動(dòng)有色冶金技術(shù)向著清潔、高效的方向發(fā)展。