隋曉東,熊 舒,朱 亮,李 燁,李 娜

（1.沈陽飛機設計研究所 結構部，沈陽 110035；2.北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100083）

碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料具有優(yōu)異的力學性能，包括高的比剛度、比強度、優(yōu)異的耐腐蝕性和可設計性，在航空領域得到了廣泛應用。尤其是以T800為代表的高強中模型碳纖維，其因優(yōu)異的力學性能成為新一代復合材料的主選增強材料，大幅度提升了復合材料和航空裝備的承載能力[1-3]。然而，飛行器的服役環(huán)境經(jīng)常變化，尤其是溫度和濕度的改變對復合材料力學性能產(chǎn)生顯著影響，因此，研究復合材料在濕熱環(huán)境下力學性能的變化規(guī)律具有重要意義[4-8]。

近年來，我國碳纖維的生產(chǎn)研制工作取得了長足進展，已經(jīng)突破了T300級碳纖維的制備關鍵技術，實現(xiàn)了國產(chǎn)T300級碳纖維的商品化，并成功應用在我國自主研制的航空裝備中，而對于國產(chǎn)T800級碳纖維的研制目前處于攻堅階段，圍繞其開展了大量復合材料性能評定和基礎研究工作，綜合評定不同種類國產(chǎn)T800級碳纖維復合材料濕熱環(huán)境下的性能，對于推進國產(chǎn)T800級碳纖維的研制、提升其復合材料的性能具有重要工程意義[9-12]。

本工作采用掃描電鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察分析三種國產(chǎn)T800級碳纖維的表面物理特性，采用傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析碳纖維表面上漿劑的化學結構，研究CCF800/環(huán)氧樹脂復合材料濕熱過程的吸濕行為，通過復合材料層間剪切強度測試探討濕熱處理對CCF800/環(huán)氧樹脂復合材料界面性能的影響，并且結合掃描電鏡表征其在不同溫濕狀態(tài)下的破壞形貌。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

所用三種國產(chǎn)T800級碳纖維（CCF800-1、CCF800-2、CCF800-3）均為12 K纖維；環(huán)氧樹脂為AC531；CCF800碳纖維環(huán)氧復合材料單向?qū)影逵妙A浸料-熱壓罐工藝制備，固化條件為：0.4～0.7 MPa壓力下，180 ℃固化，保溫3 h；纖維體積含量均為（60 ± 3）%。濕熱試樣尺寸為60 mm × 60 mm × 2.0 mm，層剪試樣尺寸為20 mm × 6 mm × 2.0 mm。

1.2 實驗方法及條件

采用7500型場發(fā)射掃描電鏡觀察碳纖維及其復合材料形貌，加速電壓為20 kV。采用Veeco D3000型原子力顯微鏡微探針掃描觀察原子形貌和表征表面粗糙度，掃描面積為3 μm × 3 μm，采用Nano Scope軟件分析粗糙度。參照GB/T 29761—2013《碳纖維 浸潤劑含量的測定》方法A：索氏萃取法測試纖維上漿劑含量。

按照ASTM 5229標準進行濕熱處理，每組5件試樣，置于71 ℃真空烘箱中烘干至質(zhì)量恒定，稱重后放置在71 ℃蒸餾水浸泡，每隔一段時間從水浴中取出，擦干表面水分后測量試樣質(zhì)量，每次測量取5個試樣的平均值，最終計算出試樣的吸濕率Mt。

式中：wt是吸濕后試樣質(zhì)量；wd是干燥態(tài)試樣質(zhì)量。

試樣的層間剪切強度按照ASTMD 2344在Instron5500力學性能試驗機上進行，測試5個試樣取平均值，試樣處理條件為自然干態(tài)、15 d濕態(tài)、15 d烘干、30 d濕態(tài)、30 d烘干，測試溫度為常溫25 ℃及150 ℃。

2 結果與分析

2.1 CCF800碳纖維形貌

三種國產(chǎn)CCF800碳纖維掃描電鏡圖和原子力顯微鏡圖如圖1所示。由圖1可見，三種國產(chǎn)CCF800碳纖維表面形貌相似，徑向溝槽清晰可見，直徑相當，均在5 μm左右，表面溝槽寬而深，上漿劑覆蓋較為均勻，表面無明顯凸起，其表面形貌特征與T800H相似，而與T800S不同。碳纖維表面形貌的區(qū)別主要遺傳于原絲的制備工藝，T800H是濕紡工藝制得，表面粗糙；而T800S是干噴濕紡工藝制得[13]。碳纖維表面溝槽的存在雖然會在一定程度上帶來表面缺陷、降低力學性能，但其有利于增加比表面積，可通過錨定效應提升樹脂與碳纖維的界面性能。通過軟件對每種試樣的20根樣品進行統(tǒng)計分析，結果見表1，三種CCF800碳纖維的直徑和表面粗糙度基本相同，直徑為5.2 μm，粗糙度為22 nm。

圖1 國產(chǎn)CCF800碳纖維表面形貌掃描電鏡圖（1）及原子力顯微鏡圖（2）Fig. 1 SEM（1）and AFM（2）images of domestic T800 carbon fiber （a）CCF800-1；（b）CCF800-2；（c）CCF800-3

表1 國產(chǎn)CCF800碳纖維表面粗糙度Table 1 Surface roughness of domestic T800 carbon fibers

2.2 上漿劑結構分析

采用索氏萃取法對三種纖維上漿劑含量進行分析，結果表明三種纖維上漿劑含量一致，為（1.4 ±0.1）%。三種碳纖維上漿劑紅外譜圖如圖2所示，三者表現(xiàn)出比較相似的譜圖特征，可以推斷出三種纖維上漿劑的主要組分為含有長鏈烷基、酯基、芳香基的環(huán)氧樹脂[14-15]。仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)，CCF800-3碳纖維上漿劑與CCF800-1、CCF800-2碳纖維上漿劑顯示出了細微差異：（1）CCF800-3碳纖維上漿劑在3453 cm-1波數(shù)處顯示出強烈的羥基振動峰；（2）CCF800-3碳纖維上漿劑在1110 cm-1的羥基峰相比于1035 cm-1的脂肪族醚峰強度更高，而CCF800-1和CCF800-2碳纖維上漿劑與之相反。因此，可以推斷CCF800-3碳纖維上漿劑具有相對高的羥基含量。

圖2 CCF800上漿劑的紅外曲線Fig. 2 IR Spectra of CCF800 sizing agent

2.3 吸濕曲線

三種復合材料板的吸濕曲線如圖3所示。由圖3看出，在吸濕初期，吸濕率與呈線性關系；在吸濕后期，吸濕率逐漸接近飽和，符合Fick第二擴散定律[16]：

圖3 CCF800/環(huán)氧樹脂復合材料的吸濕曲線Fig. 3 Moisture absorption curves of CCF800/epoxy composite

式中：c為擴散濃度；x為平板厚度；t為時間；D為擴散系數(shù)。

吸濕曲線可以用下式進行擬合：

式中：M∞是達到平衡時的水分含量；b是試樣厚度；擴散系數(shù)D可以通過擴散曲線的初始斜率s計算出來：

采用式（2）對吸濕曲線進行擬合，擬合參數(shù)與計算出來的擴散系數(shù)總結如表2所示。三種復合材料在采用Fick第二擴散定律擬合后相關系數(shù)R2均高于0.999，表現(xiàn)出很高的擬合度。三種復合材料在71 ℃水浸環(huán)境下吸濕處理54 d（1296 h）后，均達到了飽和吸濕率，在71 ℃水浸環(huán)境下吸濕處理30 d（720 h）后，均達到了95%飽和吸濕率。其中CCF800-3/EP復合材料飽和吸濕率明顯高于CCF800-1/EP和CCF800-2/EP復合材料，而擴散系數(shù)三者比較接近。飽和吸濕率的大小和吸濕速率沒有必然聯(lián)系。飽和吸濕率反映的是復合材料中容納水分的能力，其主要由樹脂基體自身的性能（極性基團的數(shù)目和親水性等）、樹脂內(nèi)部的自由體積、復合材料內(nèi)部的空隙和固化產(chǎn)生的微裂紋以及纖維/基體的結合狀態(tài)有關。而擴散速率則與復合材料中水汽濃度梯度有關[17-18]。對于這三種復合材料，樹脂基體為同種環(huán)氧樹脂，碳纖維吸濕性能差，則其吸濕行為的差異應該主要體現(xiàn)在附著在碳纖維表面的上漿劑和纖維/基體界面上[19]。綜合2.2結果可知上漿劑中羥基官能團含量對復合材料吸濕性有較高影響。

表2 不同CCF800/環(huán)氧樹脂復合材料的吸濕參數(shù)Table 2 Moisture absorption parameters of different CCF800/EP composites

2.4 濕熱對層間剪切強度的影響

在71 ℃水浴中分別浸泡三種CCF800復合材料試樣15 d和30 d，分別在25 ℃和150 ℃下測試試樣的層間剪切強度（interlaminar shear strength，ILSS），實驗結果如表3所示，ILSS保持率如圖4所示。25 ℃時，隨著濕熱處理時間的延長，試樣性能逐漸下降，這是因為水浸15 d時試樣尚未達到飽和吸濕，隨著水浸時間的增長，水分不斷滲入，水分對界面的破壞不斷增加，性能不斷下降。在150 ℃時，ILSS值明顯下降，高溫下熱應力作用于復合材料試樣，會引起體系內(nèi)部缺陷擴展，降低其力學性能。水浸15 d和30 d后的試樣在150 ℃高溫測試時力學性能基本一致，說明高溫會加速水分對復合材料界面性能的損傷，可認為在150 ℃測試條件下水浸15 d天復合材料層間剪切性能已近似達到“損傷飽和”。

表3 不同測試溫度和吸濕條件下的層間剪切強度Table 3 Interlaminar shear strengths（ILSS）at different temperatures and moistures

圖4 不同測試溫度和吸濕條件下的ILSS保持率圖Fig. 4 ILSS retention rates at different temperatures and moistures

干態(tài)和水浸15 d后高溫破壞的試樣掃描電鏡照片如圖5所示。由圖5看出，干態(tài)試樣纖維表面有較多樹脂附著，而濕熱處理后的斷裂試樣纖維表面光滑，界面裂紋明顯。對于濕熱后的試樣，高溫環(huán)境一方面會加劇水分子對樹脂的化學降解和界面的破壞，一方面會增加樹脂基體的溶脹效應，因溶脹而產(chǎn)生的剪應力直接作用在纖維和基體的界面處，當剪應力高于界面粘接力時，引起界面脫粘破壞，引發(fā)復合材料內(nèi)部不可逆損傷，使得復合材料性能迅速下降[20]。

三種CCF800復合材料體系中，CCF800-3纖維增強復合材料濕熱處理后性能下降最為明顯，尤其是在高溫測試環(huán)境下。推測這與其上漿劑中高的羥基含量相關，羥基是親水基團，碳纖維表面高含量的親水基團有利于水分在復合材料內(nèi)部的擴散與儲存，這會導致CCF800-3高的吸濕含量，與吸濕率測試結果相一致；同時上漿劑中的羥基容易與環(huán)氧樹脂基團形成界面化學連接，在濕熱條件下，界面化學連接容易發(fā)生不可逆的破壞，導致復合材料界面性能大幅度下降[21]。

圖5 150 ℃下試樣斷面SEM圖 （a）干態(tài)式樣；（b）水浸15 dFig. 5 SEM figures for composite samples after ILSS test at 150 ℃ （a）dry；（b）moisture absorption for 15 d

3 結論

（1）71 ℃水浸條件下，三種國產(chǎn)T800級碳纖維/環(huán)氧樹脂基復合材料的飽和吸濕周期相同，均為54 d，其中水浸30 d可達95%飽和吸濕率；三種復合材料的飽和吸濕率分別為1.08%、1.10%和1.15%。

（2）碳纖維表面上漿劑中羥基含量對同一樹脂基復合材料的吸濕率有明顯影響，羥基含量越高，其環(huán)氧樹脂基復合材料吸濕率越高，在150 ℃測試條件下，層間剪切性能下降程度最大。

（3）高溫會加劇水分對復合材料界面性能的損傷，三種國產(chǎn)T800級碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料在150 ℃測試條件下水浸15 d和水浸30 d后層間剪切強度下降程度相近，說明150 ℃下水浸15 d復合材料層間剪切性能已近似達到“損傷飽和”。