王 含，周征宇,2,3，郭愷鵬，賴 萌，張靈敏

(1. 同濟大學 海洋與地球科學學院， 上海 200092； 2. 同濟大學 寶石及工藝材料實驗室， 上海 200092； 3. 上海寶石及材料工藝工程技術研究中心， 上海 200092； 4. 同濟大學 海洋地質國家重點實驗室， 上海 200092)

浙江昌化地開石次生礦由于與壽山田黃在顏色、質地等工藝美學特征方面極其相似，被市場俗稱為“昌化田黃”。上海歷史博物館館藏的一枚清光緒書畫家張辛篆刻的昌化田黃石章作品揭示，昌化地開石次生礦的開采和利用至少始于清代(錢雪雯， 2009)。20世紀80年代昌化地開石次生礦沉寂百年后被重新發(fā)現(xiàn)，21世紀初開始形成規(guī)模開采(姚賓謨， 2007)。隨著壽山田黃資源逐漸枯竭，田黃市場熱度不減反增，質地溫潤而適于雕刻創(chuàng)作的昌化地開石次生礦因而聲名鵲起，但有關其定名及特征等重要的問題仍待解決。問題解決的關鍵在于了解昌化地開石次生礦經風化作用后產生的變化特征及其與壽山田黃在礦物組成等方面的異同，而昌化地開石次生礦經風化作用形成的次生風化層即成為突破口。目前，已有學者圍繞昌化地開石次生礦的產狀、塊度、石形、礦物組成、化學成分及微觀結構等特征開展了初步研究(錢雪雯， 2009； 王長秋等， 2010； 陳濤等， 2013)，但缺乏對其次生風化層巖石礦物學特征的針對性研究。因此，本文擬通過剖析昌化地開石次生礦風化層物質組成及顯微結構等礦物學特征為上述問題的解決提供科學依據(jù)。

1 樣品選擇與分析

1.1 樣品選擇

本次實驗選擇代表性昌化地開石次生礦樣品6塊,樣品照片見圖1,具體特征見表1。肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，樣品均具致密塊狀構造，外觀呈次棱角狀-次圓狀，淺黃-深黃色，具蠟狀光澤-油脂光澤。樣品表層均具有厚薄不一的次生風化層，其中多數(shù)樣品可見黑色團塊狀物質附著于風化層表面(圖1e)。為便于分析測試，選取樣品的合適部位切割厚約3 mm的小片，再對其表面進行拋光，制成一側具有光滑平面的光片，利用折射儀測試其光滑面的折射率；采用凈水稱重法進行密度測試，測量3次取平均值，換算得到其密度值，結果見表1。

圖 1 昌化地開石次生礦樣品照片F(xiàn)ig. 1 Photos of Changhua secondary dickite stone samples

樣品編號測試項目CT01CT02CT03CT04CT05CT06外觀描述淺黃,次圓狀,風化層表面有因撞擊而形成的白色凹坑,蠟狀光澤,微透明。淺黃色,次棱角狀,風化層表面有因撞擊而形成的白色凹坑,蠟狀光澤,微透明。黃色,次棱角狀,風化層表面有因撞擊而形成的白色凹坑,蠟狀光澤,微透明。風化層呈鮮黃色,新鮮層呈土黃色,次圓狀,油脂光澤,半透明。深黃色,風化層表面有黑色團狀物質,次圓狀,油脂光澤,微透明。深黃色,風化層表面有黑色團狀物質,次棱角狀,油脂光澤,微透明。折射率1.5621.5591.5561.5611.5631.559密度(g/cm3)2.582.592.602.612.612.61

1.2 實驗條件

(1) 巖石薄片分析： 選擇樣品縱切剖面制作成0.03 mm巖礦薄片，薄片覆蓋風化層及新鮮層，以便于觀察風化作用的影響并與未風化層進行比對。偏光顯微鏡下結構清晰，石英干涉色為一級灰白，蓋片貼標簽并鑒定。測試單位為同濟大學寶石及工藝材料實驗室。

(2) 紅外光譜分析： 利用TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀分析揭示昌化地開石次生礦的礦物組成特征。測試單位為同濟大學寶石及工藝材料實驗室。測試條件：室溫，8 cm-1分辨率，漫反射，采用4 000～2 000 cm-1、2 000～400 cm-1分段測試。

(3) X射線衍射分析： 采用日本理學Rigaku公司D/max 2550V B3+/PC 規(guī)格型號的X 射線粉晶衍射儀分析揭示昌化地開石次生礦的礦物組成特征。測試單位為同濟大學材料測試中心實驗室。測試條件： Cu靶(λ=1.540 6 nm)，管壓40 kV ，管流100 mA，掃描范圍(2θ)為3～70°，步長為0.020°，掃描速度為2°/min。

(4) 背散射電子圖像分析： 采用JXA-8230型電子探針分析儀分析揭示昌化地開石次生礦風化層的微觀形貌。測試單位為同濟大學海洋地質國家重點實驗室。測試條件：加速電壓15 kV，電流10 nA，工作距離11 mm。

(5) 掃描電鏡分析： 采用Philip XL30 ESEM型掃描電鏡觀察昌化地開石次生礦風化層的顯微結構特征，測試單位為同濟大學海洋地質國家重點實驗室。測試條件：電壓15 kV，高真空模式。

(6) 能譜分析： 采用EDAX Phoenix能譜儀配合掃描電鏡觀察進行化學元素分布特征分析，測試單位為同濟大學海洋地質國家重點實驗室。測試條件：加速電壓15 kV，工作距離11 mm，計數(shù)時間50 s，電子束斑為5 μm。

2 分析與實驗結果

2.1 薄片觀察結果

偏光顯微鏡下觀察揭示，昌化地開石次生礦主要由高嶺石族礦物組成，含量在90%以上；單偏鏡下呈無色，正低突起，呈顯微隱晶質結構，正交偏光鏡下干涉色Ⅰ級灰。少數(shù)樣品含有石英(圖2a)及假像黃鐵礦(圖2b)。次生風化層中普遍可見黃色及紅褐色鐵質礦物沿裂隙充填(圖2c)，形成次生礦手標本中的“黃筋格”和“紅筋格”；鏡下觀察發(fā)現(xiàn)樣品次生風化層中鐵質礦物呈絲脈狀浸染充填于礦物顆粒間隙(圖2d)，使風化層呈黃色。

2.2 紅外光譜測試結果

各樣品紅外光譜特征(圖3)相近，表現(xiàn)為高頻區(qū)3 700～3 600 cm-1有3個比較銳的譜帶；1 200～1 000 cm-1有兩個較寬的強吸收帶；950～900 cm-1是1個中等強度的銳帶；800～600 cm-1顯示3個弱吸收，550 cm-1以下低頻區(qū)有4個吸收帶，強度大致依次減弱，與高嶺石族礦物標準吸收譜一致(聞輅等， 1989)。

高嶺石族礦物有高嶺石、地開石和珍珠陶石3種主要多型變體。不同變體的紅外圖譜總體相似，但各樣品高頻區(qū)3 700、3 650及3 620 cm-1處3個譜峰相對強度顯示出一定的差異性：CT02、CT04等樣品3 700 cm-1的強度高于3 620 cm-1，且中間的3 650 cm-1微弱，顯示高嶺石的譜峰特征；樣品CT01與CT03顯示3 700 cm-1與3 620 cm-1強度相近，與高嶺石與地開石之間的過渡型礦物譜峰特征(聞輅等， 1989； Choo and Kim， 2004； Johnstonetal., 2008)相符，由此說明，昌化田黃樣品的主要礦物為高嶺石及其與地開石之間的過渡礦物。

2.3 X射線粉晶衍射測試結果

樣品的X射線粉晶衍射圖譜(圖4)基本相似，分別出現(xiàn)的3個最強峰為d001=0.715 nm±、d002=0.358 nm，d003=0.232～0.233 nm，說明昌化地開石次生礦的主要礦物成分為高嶺石族礦物，其中大多數(shù)為高嶺石-地開石的過渡礦物。

圖 3 昌化地開石次生礦樣品紅外吸收圖譜Fig. 3 FITR of Changhua secondary dickite stone samples

高嶺石族礦物3個多型變體的X射線粉晶衍射譜的區(qū)別表現(xiàn)在2θ角19°～24°間的衍射峰與35°～40°間的衍射峰。在19°～24°之間，樣品CT01、CT02的X射線粉晶衍射圖譜表現(xiàn)為分裂較好的6個衍射峰，并且有d=0.395、0.379 nm特征峰;樣品CT03、CT04、CT06表現(xiàn)為分裂較好的5個衍射峰，有地開石d=0.379 nm的特征峰，而d=0.395 nm特征峰分裂不明顯，可能由于地開石含量較少所致；樣品CT05表現(xiàn)為分裂較好的3個衍射峰，并無0.395、0.379 nm的特征峰。在35°～40°之間樣品CT01、CT02有4個較銳的衍射峰；CT03、CT04、CT05、CT06有6個衍射峰，分別以兩個山字型出現(xiàn)，這表明樣品CT01、CT02礦物組成為結晶較好，純度較高的地開石；CT05礦物成分為高嶺石；CT03、CT04、CT06主要成分為高嶺石，含少量地開石。

圖 4 昌化地開石次生礦樣品X射線粉晶衍射圖譜Fig. 4 XRD of Changhua secondary dickite stone samples

2.4 背散射電子圖像觀察結果

將樣品制成光片，利用背散射電子圖像對昌化地開石次生礦的風化層-新鮮層剖面微觀形貌進行觀察，發(fā)現(xiàn)：

(1) 風化層表層晶體多見碎裂現(xiàn)象。層中普遍可見點狀、細脈狀及團塊狀亮域，結合能譜數(shù)據(jù)(詳見下文)揭示該亮域主要為原子序數(shù)較高的鐵質礦物浸染、充填裂隙及晶體顆粒邊界(圖5a)所致。

(2) 次生風化層與未風化新鮮層呈漸變過渡(圖5b)。其中過渡層與風化層可見大量石英斑晶，即俗稱的“砂釘”，而壽山田黃中未發(fā)現(xiàn)有石英礦物的存在(陳瓊，2013)。

2.5 掃描電鏡觀察結果

對昌化地開石次生礦樣品進行自然敲擊，選取具有完整次生風化層剖面的樣品碎塊，利用掃描電鏡二次電子圖像對樣品自然斷口進行觀察，發(fā)現(xiàn)次生風化層表層顯示出晶體顆粒邊界模糊、晶形不完整、因溶蝕作用而連結成片的特點(圖6a)；新鮮未風化層中高嶺石族礦物晶形相對較為完整，主要呈假六方片狀；集合體呈書本狀堆疊，在三維空間內無序排列(圖6c)；過渡層晶形特征則介于兩者之間(圖6b)。

圖 5 昌化地開石次生礦樣品背散射電子圖像Fig. 5 Backscattered electron images of Changhua secondary dickite stone samples

圖 6 昌化地開石次生礦樣品微形貌Fig. 6 Micromorphology of Changhua secondary dickite stone samples

2.6 能譜分析結果

能譜分析結果(表2)顯示：

(1) 背散射圖像的亮域部分(圖7a)Fe元素含量明顯較基底含量高；石英斑晶邊緣呈現(xiàn)Fe、S元素相對富集的現(xiàn)象(圖7b)。上述現(xiàn)象表明昌化地開石次生礦的風化過程主要表現(xiàn)為鐵質礦物的溶蝕浸染。

(2) 多數(shù)樣品風化表層均附著不規(guī)則分布的黑色團塊狀物質(圖7c)，樣品CT06能譜分析顯示該處Fe、Mn、C元素含量異常高，而樣品的其它部位(圖7d)則基本未見上述元素的富集。上述現(xiàn)象表明黑色團塊狀物質與鐵錳質礦物及可能為腐殖質的碳質化合物密切相關，同時與壽山田黃次生風化皮未見Mn元素而存在較為明顯的差異(陳瓊， 2013)。

表 2 昌化地開石次生礦樣品化學成分 wB/%Table 2 Chemical composition of Changhua secondary dickite stone samples

注： “-”表示低于檢測限。

圖 7 昌化地開石次生礦樣品背散射圖像Fig. 7 BSE images of Changhua secondary dickite stone samples a—裂隙充填礦物； b—礦物邊緣充填物質； c—表層黑色團塊； d—黃色風化層表面； e—風化層中的副礦物； f—風化層中的石英斑晶a—mineral in fissures; b—materials around mineral; c—black mass on the surface; d—yellow weathered layer surface; e—minerals in the weathered layer; f—quartz in the weathered layer

(3) 樣品CT06及CT04風化層與新鮮層相比，除Fe外，Ca元素含量亦顯示出較高的特征；樣品CT06風化層中還發(fā)現(xiàn)有鈣鎂質礦物(圖7e)的存在，該類礦物尚未在昌化地開石次生礦新鮮層中發(fā)現(xiàn)，同時能譜分析結果驗證了昌化地開石次生風化層中石英斑晶的存在(圖7f)。

3 討論與結論

上述分析結果表明，昌化地開石次生礦在次生風化作用過程中，風化表層無論在物質組成還是顯微結構上，均發(fā)生了顯著的變化。

(1) 紅外吸收光譜測試結果表明，風化層主要組成礦物為高嶺石族礦物，與新鮮未風化層基本一致。但鏡下觀察可見后期鐵質礦物呈絲脈狀分布于高嶺石顆粒邊界，顯示出次生浸染充填特征，與壽山田黃次生風化皮成因基本一致。部分昌化地開石次生礦樣品風化層中可見石英顆粒，因硬度較高而被稱為“砂釘”。

(2) 與新鮮層相比，風化層主要組成礦物晶體顆粒邊界顯示出明顯的溶蝕作用特征。這預示著在原生礦剝落搬運過程中，由于暴露地表及碰撞摩擦等復雜原因，導致了表層礦物各類微缺陷的加速形成，增多的比表面積不僅為隨后的快速風化提供了便利，同時也為Fe等元素的浸染充填提供了有利條件。

(3) 部分樣品風化表層附著有黑色物質，能譜分析顯示為鐵錳質礦物與碳質化合物的混合物。由于該黑色物質多附著于黃色石皮外側，表明昌化地開石次生礦次生風化過程多期而復雜。前期Fe元素溶蝕浸染風化表層，后期則有含Mn混合物附著，可作為鑒定區(qū)分依據(jù)。