楊小霞，王守宇，李松钖，佟保遠，尚玉雪

（天津師范大學 物理與材料科學學院，天津 300387）

多鐵性材料指同時具有2 種或2 種以上鐵性（鐵電、鐵磁、鐵彈和反鐵磁等）并能實現(xiàn)鐵性之間耦合的材料[1].目前，多鐵性材料中，以鐵電、鐵磁或反鐵磁為基礎的單相多鐵性材料展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，使其在下一代新型高性能（高讀寫速度、高存儲密度、低能耗）存儲電子元器件中具有潛在應用價值，因此引起研究者的廣泛關注[2-5].

Ca3M2O7（M = Mn 和Ti）屬于Runddlesden-Poppe（RP）[6]家族的一員，具有雙鈣鈦礦層的結構特點.根據(jù)第一性原理的預測，這類物質具有顯著的氧八面體的轉動和傾斜畸變，2 種組合模式畸變的結果導致鐵電極化疇的出現(xiàn)，這為尋找新型多鐵材料開辟了新的方向[7-8].但是由于這種層狀結構物質不易合成，目前相關的報道并不多見.隨著實驗技術的不斷發(fā)展，Ca3Ti2O7單晶樣品以及陶瓷多晶樣品已經(jīng)被成功制備出來.近年來，Ca3Ti2O7的高質量薄膜在實驗上被測試出極化反轉現(xiàn)象后，其陶瓷多晶樣品也被成功測試出鐵電電滯回線現(xiàn)象[9]，這表明Ca3Ti2O7確實具有鐵電特征[10].但由于Ca3Mn2O7（CMO）的電導率較高，具有較高的漏電流，所以一直未見在實驗上證實其鐵電性能的報導.

為了能夠進一步探究Ca3Mn2O7薄膜是否具有鐵電性，采用脈沖激光沉積技術在不同氧氣氛壓強下制備Ca3Mn2O7薄膜，并對樣品進行結構、形貌和電學性質分析.

1 實驗

1.1 樣品制備

脈沖激光沉積技術（PLD）是一種真空物理沉積方法，廣泛用于制備各類薄膜.本實驗中采用的脈沖激光能量為350 mJ，激光頻率為1 Hz.選用的基底為Pt/Ti/SiO2/Si，靶材為CMO 陶瓷.在薄膜沉積過程中，基底與靶材間的距離為5 cm.生長薄膜前，先將生長室的真空度抽至3×10-5Pa，然后向真空腔內充入高純氧氣，使生長腔室內的氧氣氣壓分別為1、10、20、30、40和50 Pa.薄膜沉積過程中氣體流速為4 cm3/min，基底溫度為750 ℃，薄膜生長時間為15 min.

1.2 性能測試

利用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi）測量樣品的厚度；利用Bruker D8a 型X 線衍射儀分析樣品的晶體結構；利用原子力顯微鏡（AFM，Bruker Nanoscope）和壓電力顯微鏡（PFM，Bruker Nanoscope）分別測試樣品的形貌、漏電流、電滯回線和鐵電疇.以上所有測試均在室溫下進行.

2 實驗結果與討論

2.1 晶體結構分析

圖1 為不同生長氣壓下所得CMO 薄膜的XRD圖.圖1 最下方的曲線為沒有沉積CMO 薄膜的Pt/Ti/SiO2/Si基底的XRD 衍射圖，其中33°和36°附近的衍射峰分別來自部分Ti 金屬被氧化而成的TiO2（211）和TiO（110），55°和56°附近的衍射峰分別來自Ti（200）和Ti（201），40°、46°和67°附近的衍射峰來自Pt（111），57°和69°附近的衍射峰來自Si（100）.由圖1 可以看出，在不同的氣壓條件下，該薄膜沿（010）擇優(yōu)取向生長.樣品的XRD圖譜出現(xiàn)了（040）、（080）、（0100）和（0120）共4 個衍射峰，其中（080）衍射峰最強，且隨著生長氣壓的變化，衍射峰沒有發(fā)生明顯的偏移，說明生長氣壓對CMO 薄膜的外延生長影響較小.根據(jù)薄膜生長的動力學可知，隨著氣壓的增高，等離子體的動能會減小，從而影響薄膜的生長質量.但是較低的生長氣壓又會導致薄膜中出現(xiàn)較多的氧空位，對薄膜的電學性質造成影響，因此，僅憑XRD 測試結果不能全面說明生長氣壓對薄膜樣品性能的影響，還需借助其他的測試對其進行分析.

2.2 樣品表面形貌及厚度分析

圖2 為不同生長氣壓下所得CMO 薄膜的AFM 3D 形貌圖.樣品的表面粗糙程度分別用算數(shù)平均根（Ra）和均方根（Rq）來描述，由圖2 可以看出，當生長氣壓為30 Pa 時，樣品的粗糙值最小，即Rq為3.42 nm，Ra為2.45 nm，說明此生長氣壓下生長的薄膜表面最平滑.

圖1 CMO薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CMO films

圖3 為不同生長氣壓CMO 薄膜的表面粗糙程度圖.由圖3 可以看出，隨著生長氣壓的增大，薄膜表面的Ra先增加再減小而后再增加.環(huán)境氣壓對薄膜的生長會產生影響，當氣壓較低（1、10 和20 Pa）時，由于生長室中氣體密度較小，激光融蝕靶材產生的等離子體粒子無法與氣體分子充分碰撞，造成粒子到達基底時，仍然具有很大的動能，進而導致薄膜晶格位置發(fā)生偏移.此外，由于粒子的速度太大，使得前面的膜層還沒來得及調整自身在擇優(yōu)方向上的生長就被后續(xù)原子所覆蓋固化，導致整個薄膜的表面較為粗糙.與此相對應的是氣壓值較高（40 和50 Pa）時，由于生長室中氣體密度過大，導致等離子體中粒子與環(huán)境氣體碰撞過度，等離子體到達基底表面時動能太小，造成其在基底表面遷移擴散能力降低[11]，導致薄膜表面變得較為粗糙.氣壓為30 Pa 時，合適的壓強恰好使氣體與等離子體粒子發(fā)生適量的碰撞，使粒子到達基底時具有合適的動能，從而發(fā)生比較均勻的遷移擴散，使得表面比較平滑.

圖2 Ca3Mn2O7 薄膜的AFM 三維表面形貌圖Fig.2 AFM 3D topography of the Ca3Mn2O7 thin films

圖3 樣品的表面粗糙程度圖Fig.3 Surface roughness diagram of samples

圖4 為CMO 薄膜斷面的SEM 圖像.由圖4 可以看出，整個基底斷面分為4 層，由能譜分析確認由下向上依次為Si、SiO2、Ti 和Pt 層.各層的相應厚度依次為SiO2層500 nm，Ti 層50 nm，CMO 薄膜與Pt 層整體約為270 nm.廠家提供的Pt 層標準厚度值為200 nm，由此可以推測CMO 層厚度約為70 nm.CMO 薄膜與Pt層之間界面的模糊可能由于薄膜在制備時采用了較高的溫度（750 ℃）.

圖4 CMO 薄膜斷面的SEM 圖像Fig.4 SEM image of the cross section of CMO thin film

2.3 漏電流分析

圖5 為不同生長氣壓C MO 薄膜的J-U 曲線圖.由圖5 可以看出，30 Pa 氣壓條件下生長的樣品漏電流最小，比其他氣壓條件下生長的樣品的漏電流小約1～2 個數(shù)量級.這一結果間接說明30 Pa 的氧氣氣壓是制備高質量CMO 薄膜的最佳氣氛條件.

圖5 樣品的J-U 曲線圖Fig.5 J-U curves of samples

沉積氣壓對于薄膜的電學性能也具有一定影響.薄膜在生長過程中一直處于不同程度的缺氧狀態(tài)，因此在生長過程中會產生氧空位，而氧空位的離化導致其在外加電場作用下發(fā)生遷移，產生漏電流[12].當生長氣壓為1、10 和20 Pa 時，由于薄膜樣品生長過程嚴重缺氧，會產生較多的氧空位，從而產生較高漏電流.而當生長氣壓為40 和50 Pa 時，雖然氧氣量較高，但由于生長室中氣體密度過大，等離子體中粒子與環(huán)境氣體碰撞過度，造成等離子體到達基底表面時動能過小，使其在基底表面遷移擴散能力降低，同時薄膜存在較多的結構缺陷，導致樣品的漏電流密度較大.而氣壓為30 Pa 時，氧氣環(huán)境既能提供較充足的氧原子，又能與等離子體發(fā)生必要且適量的碰撞，使等離子體在到達基底表面時具有合適的動能，從而使其具有合適的遷移擴散能力，最終保證了高質量薄膜的生成，漏電流約為10-4A/cm2.

2.4 電學性質分析

根據(jù)樣品形貌和粗糙度的分析得到生長氣壓為30 Pa 時樣品表面最光滑，因此選取30 Pa 時制備所得樣品進行壓電響應的表征.圖6 為PFM 模式下測得的相位回滯曲線和壓電響應振幅圖.圖6（a）為對探針施加-2 ～2 V 交流偏壓后所得相位回滯曲線，相應所施加交流測試信號誘導所得壓電響應間的振幅如圖6（b）所示.

圖6 CMO 薄膜的相位和振幅曲線圖Fig.6 Phase and amplitude of the CMO film

由圖6（a）可以看出，樣品的矯頑電壓約為0.25 V.由圖（b）中可以明顯看出，振幅曲線呈現(xiàn)為一個典型的“蝴蝶”曲線形狀，這意味著CMO 薄膜樣品出現(xiàn)了極性翻轉效應.當偏壓從-0.40 增加到0.15 V 時，CMO表面局部收縮，直至鐵電極化方向改變時，形變呈現(xiàn)膨脹的趨勢.根據(jù)面外應變公式其中bfilm為CMO 薄膜沿b 軸生長的晶面間距，bbulk為塊體CMO 沿b 軸生長的晶面間距）計算得出面外應變S33為3.2×10-5，然后將S33值代入S33=d33E33[14]，其中E33為沿b 軸方向的電場，數(shù)值為3.57×10-6V/pm，計算得到CMO 薄膜的縱向壓電系數(shù)d33為9 pm/V.所得CMO壓電系數(shù)值比BaTiO3[15]、Pb（Zr，Ti）O3[16]和BiFeO3[17]等薄膜的對應數(shù)值低約一個數(shù)量級，表明CMO 薄膜的壓電性較弱.此外，振幅曲線向負電壓軸方向發(fā)生0.095 V 的偏移，這是因為內置電場[18]的出現(xiàn)，且該內置電場的方向為從探針尖端指向基底方向.

圖7 為CMO 薄膜的壓電響應圖.為了進一步確認鐵電極化態(tài)的存在，在CMO 薄膜表面進行了極化“回”字的書寫.首先，利用超過薄膜矯頑電壓的電壓Utip=-9.0 V（紅色方框區(qū)域）偏置的探針掃描CMO 膜表面，以改變薄膜3 μm×3 μm 正方形區(qū)域中的極化方向.然后，通過向探針施加偏壓Utip=9.0 V（綠色方框區(qū)域），對中心的1 μm×1 μm 方形區(qū)域進行掃描；最后，在5 μm×5 μm 區(qū)域內進行掃描，得到不同位置處鐵電疇的狀態(tài).圖7（a）和圖7（b）分別為面外方向和面內方向上的振幅圖；圖7（c）和圖7（d）分別為面外和面內方向上的相位圖.

圖7 CMO 薄膜的壓電響應圖Fig.7 Piezoelectric response diagram of CMO films

由圖7（a）中紅色方框區(qū)域可以看出，檢測到的壓電響應值很弱，相應的區(qū)域表現(xiàn)為深褐色；而在綠色方框區(qū)域內檢測到較強的壓電響應，即中心的1 μm×1 μm 方形區(qū)域壓電響應顯示為亮白色.由圖7（c）可以看出，與壓電振幅對應的相位信號在1 μm×1 μm方形區(qū)域與3 μm×3 μm 方形區(qū)域也呈現(xiàn)出明顯的顏色差異對比，這說明CMO 薄膜不同區(qū)域的鐵電疇極化方向不同，意味著鐵電極化狀態(tài)可以通過施加在掃描探針上的外加電壓得到調控和改變.此外，從圖7（a）和圖7（b）以及圖7（c）和圖7（d）對比可知，圖7（b）和圖7（d）沒有圖7（a）和圖7（c）的顏色差異明顯，這可能源于CMO 薄膜的擇優(yōu)取向生長的特征，即XRD 衍射譜中沿（0l0）取向的衍射峰的出現(xiàn).

3 結論

本研究利用脈沖激光沉積技術在不同生長氣壓下制備了Ca3Mn2O7薄膜，并對樣品的晶體結構、表面形貌、 電學性能和壓電響應進行測試和分析，得到以下結論：

（1）通過分析樣品的晶體結構和表面形貌可知，CMO 薄膜沿（010）擇優(yōu)取向生長，隨著生長氣壓的升高，衍射峰沒有發(fā)生明顯的偏移，說明生長氣壓對CMO 薄膜外延生長的影響較小.當生長氣壓為30 Pa時，薄膜的表面最光滑.

（2）不同生長氣壓下所得CMO 薄膜的漏電流測試結果表明，當生長氣壓為30 Pa 時，CMO 薄膜的漏電流最小，約為10-4A/cm2，與其他生長氣壓下制備所得薄膜相比，30 Pa 生長氣壓是制備高質量CMO 薄膜的最佳氣氛條件.

（3）選取生長氣壓為30 Pa 的CMO 薄膜進行電學性能測試，結果表明，CMO 薄膜可以表現(xiàn)出飽和的相位回滯曲線和“蝴蝶”狀振幅曲線，由振幅曲線說明CMO 薄膜樣品出現(xiàn)了極性翻轉效應.通過對探針施加不同方向的電壓可以實現(xiàn)對樣品中鐵電極化方向的翻轉和調控.