劉 萱， 鄧俊鴻， 唐宇濤， 張學(xué)才， 歐陽(yáng)敏， 李貴新

(1.南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系，廣東深圳518055)

(2.南方科技大學(xué)深圳量子科學(xué)與工程研究院，廣東深圳518055)

(3.華南師范大學(xué)信息光電子科技學(xué)院，廣東廣州510006)

1 前 言

作為現(xiàn)代光學(xué)的重要分支，非線性光學(xué)的研究在頻率轉(zhuǎn)換、光開(kāi)關(guān)和光調(diào)制等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。眾所周知，材料對(duì)光電場(chǎng)的響應(yīng)可以用極化強(qiáng)度P來(lái)表征。在通常情況下，材料的極化強(qiáng)度P與入射光場(chǎng)E呈線性關(guān)系。當(dāng)入射光場(chǎng)足夠強(qiáng)時(shí)，材料的極化強(qiáng)度與入射光場(chǎng)呈現(xiàn)出非線性關(guān)系[1]:P ＝ ε0(χ(1)E ＋χ(2)E2＋χ(3)E3＋…)， 其中ε0是真空介電常數(shù)，χ(1)、χ(2)和χ(3)分別是材料的線性極化率、二階和三階非線性極化率，分別對(duì)應(yīng)于線性光學(xué)、二階和三階非線性光學(xué)效應(yīng)。天然材料的固有非線性極化率一般比較小，而高階的非線性極化率則更小。因此，為了提高材料非線性響應(yīng)的強(qiáng)度，需要使用高強(qiáng)度的入射激光，但這對(duì)于低損傷閾值的材料非常不利；另外是可以采用大體積的樣品和設(shè)計(jì)更為復(fù)雜的相位匹配關(guān)系[1]，但這給實(shí)際操作和實(shí)驗(yàn)成本控制帶來(lái)了難題。超構(gòu)材料的出現(xiàn)，為克服上述困難帶來(lái)了新的契機(jī)。

光學(xué)超構(gòu)材料是通過(guò)設(shè)計(jì)遠(yuǎn)小于波長(zhǎng)的功能單元和它們的空間序構(gòu)所構(gòu)成的一類(lèi)新型材料，其光學(xué)特性依賴(lài)于結(jié)構(gòu)而并非只是材料本身的化學(xué)組成，因此具備了許多天然材料所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的光場(chǎng)調(diào)控功能。最具開(kāi)創(chuàng)性的例子要數(shù)開(kāi)口諧振環(huán)功能單元，入射光場(chǎng)能在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生循環(huán)振蕩的電流，進(jìn)而誘導(dǎo)垂直于開(kāi)口諧振環(huán)的磁偶極矩[2]。光場(chǎng)的本質(zhì)是電磁場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料中電場(chǎng)和磁場(chǎng)的獨(dú)立控制能夠靈活地調(diào)控光場(chǎng)。通過(guò)人為設(shè)計(jì)超構(gòu)材料的線性光學(xué)參數(shù)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了負(fù)折射、光學(xué)隱身斗篷和平面透鏡等新穎奇特的物理現(xiàn)象，極大地豐富了光學(xué)和光子學(xué)的研究?jī)?nèi)容[3-6]。光學(xué)超構(gòu)材料的非線性光學(xué)效率是由超構(gòu)功能單元的宏觀極化率和構(gòu)成材料在微觀尺度下的極化率所共同決定的。通過(guò)合理設(shè)計(jì)超構(gòu)功能單元的材料、幾何形狀和空間序構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)非線性光場(chǎng)的調(diào)控，進(jìn)一步克服了天然材料在這方面的局限[7-13]。

另一方面，超構(gòu)材料的設(shè)計(jì)成功打破了傳統(tǒng)材料中的空間對(duì)稱(chēng)性對(duì)于某些非線性光學(xué)過(guò)程的約束。例如，根據(jù)非線性光學(xué)的微觀選擇定則，二階(或偶階)非線性過(guò)程在各向同性的晶體材料中原則上是被禁止的。因?yàn)榫邆渚Ц裰行膶?duì)稱(chēng)性的天然材料，其二階非線性極化率χ(2)和極化強(qiáng)度P(2)在偶極近似下為零。同理，其它偶階的非線性極化率和極化強(qiáng)度也為零[1]。而上述規(guī)律在超構(gòu)材料中卻可以存在“特例”。對(duì)于超構(gòu)材料，其宏觀對(duì)稱(chēng)性在非線性光學(xué)過(guò)程中起著類(lèi)似的約束效應(yīng)。但不同的是，這種對(duì)稱(chēng)性是由單個(gè)超構(gòu)功能單元的局域?qū)ΨQ(chēng)性和功能單元晶格的全局對(duì)稱(chēng)性所共同決定。通過(guò)對(duì)單個(gè)超構(gòu)功能單元的局域?qū)ΨQ(chēng)性進(jìn)行設(shè)計(jì)，可實(shí)現(xiàn)二階(或偶階)非線性光學(xué)效應(yīng)的產(chǎn)生。有關(guān)非線性光學(xué)特性的超構(gòu)材料研究，早期主要是基于金屬等離激元共振結(jié)構(gòu)進(jìn)行的[8]，近年來(lái)低損耗、高折射率介質(zhì)材料逐漸成為研究的熱點(diǎn)[12]。除此之外，調(diào)控材料非線性光學(xué)特性可以通過(guò)材料體系的設(shè)計(jì)。通過(guò)化學(xué)方法合成新的材料體系，如金屬-有機(jī)復(fù)合材料、有機(jī)與無(wú)機(jī)復(fù)合材料等都能用于有效地調(diào)控非線性光學(xué)效率。此外，通過(guò)引入多重量子阱半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，也能有效提高金屬-無(wú)機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合材料中的二階非線性極化率[14，15]。

光學(xué)超構(gòu)材料的出現(xiàn)和發(fā)展，為解決非線性光學(xué)過(guò)程的轉(zhuǎn)換效率和相位匹配問(wèn)題提出了新思路。但目前而言，相比三維超構(gòu)材料一直受限于納米加工技術(shù)和高的光損耗等問(wèn)題，二維超構(gòu)表面更易于加工且光損耗相對(duì)較低，因此在非線性光場(chǎng)調(diào)控方面?zhèn)涫荜P(guān)注。三維光學(xué)超構(gòu)材料通常利用層疊電子束曝光、激光直寫(xiě)和3D打印等技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)[3，16，17]。其中層疊技術(shù)中的對(duì)準(zhǔn)技術(shù)尤為關(guān)鍵，而激光直寫(xiě)和3D打印技術(shù)對(duì)材料的選擇有特殊要求。二維超構(gòu)表面具有空間變化的超構(gòu)功能單元組成的結(jié)構(gòu)化界面，可用于亞波長(zhǎng)尺度上實(shí)現(xiàn)局域的線性和非線性光場(chǎng)的相位、偏振和幅度調(diào)控[3-6]。它可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的電子束曝光、聚焦離子束刻蝕、光刻、納米壓印等技術(shù)實(shí)現(xiàn)[3]。除了超構(gòu)表面之外，二維系統(tǒng)還包括具有較大非線性系數(shù)的二維材料，如石墨烯(graphene)、二硫化鉬(MoS2)、氮化硼(BN)等[18-21]，也可以與超構(gòu)表面結(jié)合構(gòu)成新的復(fù)合非線性光學(xué)材料體系。

在本綜述中，將回顧近年來(lái)非線性光學(xué)超構(gòu)材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展，以及其在光學(xué)頻率轉(zhuǎn)換、非線性光開(kāi)關(guān)和光調(diào)制、以及非線性相位調(diào)控等典型非線性光學(xué)過(guò)程中的應(yīng)用。

2 光學(xué)頻率轉(zhuǎn)換

光學(xué)頻率轉(zhuǎn)換效應(yīng)可用于產(chǎn)生超連續(xù)激光[22]、相干紫外光[23，24]、糾纏光子對(duì)[25，26]等過(guò)程，因此一直備受關(guān)注。典型的頻率轉(zhuǎn)換效應(yīng)包括二階和三階非線性光學(xué)過(guò)程。如圖1[1]，利用材料的二階非線性光學(xué)響應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)泵浦光的二倍頻(SHG)、和頻(SFG)與差頻(DFG)效應(yīng)；利用三階非線性光學(xué)響應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)泵浦基波頻率的三倍頻(THG)效應(yīng)，或者基于不同入射條件下的3種頻率的基波光子所產(chǎn)生的四波混頻(FWM)效應(yīng)。本節(jié)中主要介紹超構(gòu)材料中的二階和三階非線性光學(xué)效應(yīng)，及其在光學(xué)頻率轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.1 二階非線性過(guò)程

如前所述，在電偶極近似下，光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的二階非線性效應(yīng)只能發(fā)生在非中心對(duì)稱(chēng)的材料中。這一對(duì)稱(chēng)性要求也是當(dāng)前尋找新的二階非線性材料所面臨的主要挑戰(zhàn)。與該對(duì)稱(chēng)性相對(duì)應(yīng)，超構(gòu)材料的宏觀對(duì)稱(chēng)性也在非線性過(guò)程中起著重要作用。超構(gòu)材料的宏觀對(duì)稱(chēng)性是由單個(gè)超構(gòu)功能單元的局域?qū)ΨQ(chēng)性和超構(gòu)功能單元晶格的全局對(duì)稱(chēng)性所共同決定的。因此，合理設(shè)計(jì)單個(gè)超構(gòu)功能單元的幾何結(jié)構(gòu)，對(duì)實(shí)現(xiàn)非線性光學(xué)響應(yīng)的調(diào)控具有重要作用。

圖1 二階(a～c)和三階(d～f)非線性光學(xué)過(guò)程中的能級(jí)示意圖[1]:(a)二倍頻(SHG)，(b)和頻(SFG)，(c)差頻(DFG)，(d)三倍頻(THG)，(e，f)非簡(jiǎn)并的四波混頻(FWM)。實(shí)線和虛線分別表示電子能級(jí)以及材料中非線性極化對(duì)應(yīng)的虛能級(jí)Fig.1 Schematic energy-level diagrams of second-(a～c)and third-(d～f)order nonlinear optical processes[1]:(a)second-harmonic generation(SHG)，(b)sum-frequency generation(SFG)，(c)difference-frequency generation(DFG)， (d)third-harmonic generation(THG)， (e， f)nondegenerate four-wave mixing(FWM).The solid and dashed lines represent electronic levels and virtual levels of the nonlinear material polarization，respectively

有關(guān)超構(gòu)材料的二階非線性效應(yīng)，最早被深入研究的主要是倍頻過(guò)程。眾所周知，泵浦光可以激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)的等離激元共振模式，在微觀結(jié)構(gòu)附近亞波長(zhǎng)尺度內(nèi)引起電磁場(chǎng)的能量局域增強(qiáng)，從而對(duì)同步產(chǎn)生的非線性光學(xué)過(guò)程可以起到有效的增強(qiáng)效果。這種光學(xué)響應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀和周?chē)慕殡姯h(huán)境非常敏感。早期研究者選用金或銀材料的L型(或V型)的功能單元來(lái)設(shè)計(jì)超構(gòu)材料。當(dāng)泵浦光的頻率接近超構(gòu)材料的等離激元共振頻率時(shí)，可以獲得極強(qiáng)的倍頻信號(hào)(圖2a)[27]。而且，通過(guò)改變超構(gòu)功能單元的排布方式可以改變功能單元間或晶格間的相互作用條件，通過(guò)這種方式對(duì)金屬超構(gòu)材料中的倍頻信號(hào)實(shí)現(xiàn)大幅增強(qiáng)[28，29]，如圖2b所示。人們還對(duì)等離激元共振模式與倍頻信號(hào)的關(guān)系進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)由泵浦光產(chǎn)生的倍頻信號(hào)再次激發(fā)所得的等離激元共振，不一定會(huì)因?yàn)槲論p耗而降低倍頻信號(hào)的強(qiáng)度[30]。與此同時(shí)，人們也對(duì)其他不同形狀功能單元組成的金屬超構(gòu)材料進(jìn)行了探討。其中，U型開(kāi)口環(huán)諧振環(huán)也是超構(gòu)材料中應(yīng)用最廣泛的功能單元之一(圖2c)[31-34]，它具有與L型結(jié)構(gòu)相同的局域?qū)ΨQ(chēng)性，早期的研究結(jié)果表明，U型開(kāi)口諧振環(huán)中的磁共振更有利于倍頻的產(chǎn)生[31]，隨后發(fā)現(xiàn)金膜上的U型納米孔也具有效率相當(dāng)?shù)谋额l響應(yīng)[32]。而且，在U型開(kāi)口環(huán)中嵌入條形結(jié)構(gòu)組成的復(fù)合超構(gòu)功能單元，電和磁共振都可以在非線性增強(qiáng)中發(fā)揮重要的作用。其二階非線性過(guò)程的物理機(jī)制是，在U型開(kāi)口環(huán)中的局域磁場(chǎng)作用下，條形結(jié)構(gòu)中的自由電子發(fā)生非簡(jiǎn)諧振蕩，產(chǎn)生固有的非線性電磁響應(yīng)，這也為非線性超構(gòu)材料的設(shè)計(jì)提供了新的自由度[34]。此外，三角型[35]、G型[36，37]等具有中心反演對(duì)稱(chēng)性破缺的功能單元，也被用于增強(qiáng)超構(gòu)材料中的倍頻效應(yīng)(圖2d和2e)。

圖2 金屬等離激元超構(gòu)材料上倍頻產(chǎn)生。超構(gòu)功能單元具有不同的形狀:(a)V型[27]，(b)L型[29]，(c)U型[33]，(d)三角型[35]，(e)G型[36]。其中，(b)中兩個(gè)功能單元的排列方式不同，會(huì)影響產(chǎn)生的倍頻信號(hào)強(qiáng)度Fig.2 Plasmonic metamaterials for SHG.The meta-atoms have different shapes:(a)V-shape[27]，(b)L-shape[29]， (c)U-shape[33]，(d)Triangle[35]，(e)G-shape[36].The two meta-atoms in(b)are arranged in different ways，which affects the intensity of SHG

上述金屬等離激元共振超構(gòu)材料始終存在著能量損耗大、損傷閾值相對(duì)較低的缺點(diǎn)，要想進(jìn)一步提高非線性頻率轉(zhuǎn)換效率，人們逐漸把目光轉(zhuǎn)向介質(zhì)及半導(dǎo)體材料構(gòu)成的超構(gòu)材料的研究。如硅(Si)、鍺(Ge)、砷化鎵(GaAs)等材料，它們擁有相對(duì)較大的折射率值[11，12]，可承受的泵浦強(qiáng)度更高，光損耗較低；而像GaAs等一類(lèi)由III-V族元素構(gòu)成的半導(dǎo)體材料，通常具有相對(duì)較大的二階非線性極化系數(shù)，這對(duì)提高非線性頻率轉(zhuǎn)換過(guò)程的效率非常有優(yōu)勢(shì)。但有別于金屬等離激元共振超構(gòu)材料，介質(zhì)或半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)功能單元可支持電和磁的米氏共振。對(duì)于單個(gè)功能單元，介質(zhì)或半導(dǎo)體材料中因米氏共振引起的局域場(chǎng)增強(qiáng)通常要小于金屬納米結(jié)構(gòu)等離激元共振引起的場(chǎng)增強(qiáng)，但其引起的整體非線性頻率轉(zhuǎn)換效果更為顯著[38]。而且，介質(zhì)或半導(dǎo)體材料中的這種共振機(jī)制有助于在納米尺寸下高效靈活地對(duì)光場(chǎng)的傳播特性進(jìn)行調(diào)控，從而獲得效率更高的線性光學(xué)信號(hào)。如圖3a所示，基于GaAs圓柱形納米結(jié)構(gòu)的超構(gòu)表面，可同時(shí)在電和磁偶極共振對(duì)應(yīng)的兩個(gè)頻率處觀察到非線性頻率轉(zhuǎn)換效應(yīng)。其中，電偶極共振發(fā)生在較高頻率處，會(huì)使GaAs的吸收增強(qiáng)。在磁偶極共振頻率下可觀察到最強(qiáng)的倍頻信號(hào)，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)換效率要比電偶極共振處的轉(zhuǎn)換效率高約100倍[39]。

此外，非線性光子晶體因其周期性或準(zhǔn)周期性調(diào)制的二階非線性極化率特性，展示出和上述均勻非線性材料不一樣的特性和功能，因此也是傳統(tǒng)頻率轉(zhuǎn)換器件中的關(guān)鍵元件之一。近年來(lái)，隨著微納加工技術(shù)的快速發(fā)展，三維非線性光子晶體的研究取得了極大突破。利用聚焦飛秒激光在鈮酸鋰晶體內(nèi)部實(shí)現(xiàn)了二階非線性極化率的定點(diǎn)擦除，從而達(dá)到了在三維空間進(jìn)行二階非線性極化率調(diào)制的目的(圖3b)[40]。與此同時(shí)，研究人員還利用超快光域反演的方法，在鐵電鋇鈦酸鈣中制備了三維非線性光子晶體，通過(guò)靈活的三維非線性調(diào)控使非線性光學(xué)過(guò)程的相位匹配更易于實(shí)現(xiàn)(圖3c)[41]。

另一類(lèi)調(diào)控材料二階非線性極化率的方法是優(yōu)化新材料的設(shè)計(jì)和生長(zhǎng)工藝。例如由多層III-V半導(dǎo)體堆疊構(gòu)成的多層量子阱半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過(guò)生長(zhǎng)多個(gè)半導(dǎo)體層，并調(diào)整其寬度和摻雜水平，可以高精度地調(diào)控帶隙、控制帶間和子帶間的躍遷速率以及頻率。其中，AlGaAs多層量子阱半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有不對(duì)稱(chēng)的成分梯度，能產(chǎn)生倍頻信號(hào)[42]。而且，通過(guò)在多層量子阱半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的頂部設(shè)計(jì)合適的等離激元共振結(jié)構(gòu)，還能進(jìn)一步提高倍頻信號(hào)的轉(zhuǎn)換效率(圖3d)。但這種方法存在臨界泵浦強(qiáng)度，若入射光強(qiáng)超過(guò)該強(qiáng)度，飽和效應(yīng)開(kāi)始占主導(dǎo)地位，最終會(huì)抑制非線性光學(xué)響應(yīng)[43-45]。這種與金屬等離激元共振場(chǎng)增強(qiáng)相結(jié)合的方法，還可以推廣至固有非線性極化率較大的非線性光學(xué)材料。例如，利用金屬/介質(zhì)核殼納米結(jié)構(gòu)、或以半導(dǎo)體材料GaAs襯底加載等離激元超構(gòu)功能單元結(jié)構(gòu)，可以將復(fù)合材料體系的二階非線性效應(yīng)的轉(zhuǎn)換效率提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)[46-48]。

圖3 介質(zhì)或半導(dǎo)體超構(gòu)材料中的二階非線性響應(yīng):(a)GaAs超構(gòu)表面[39]，(b)三維鈮酸鋰非線性光子晶體[40]，(c)三維鐵電鋇鈦酸鈣非線性光子晶體[41]，(d)加載等離激元超構(gòu)功能單元的多層量子阱半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)[43]Fig.3 Second-order nonlinear response in the dielectric or semiconductor metamaterials:(a)GaAs metasurface[39]，(b)threedimensional lithium niobate nonlinear photonic crystal[40]，(c)three-dimensional nonlinear photonic crystal in ferroelectric barium calcium titanate[41]，(d)multi-quantum-well semiconductor heterostructure loaded with plasmonic meta-atoms[43]

除了三維材料之外，具有原子級(jí)厚度的二維材料，如二硫化鉬(MoS2)等，它們具有較大的非線性系數(shù)，研究人員對(duì)它們的倍頻信號(hào)亦非常關(guān)注，利用這些非中心對(duì)稱(chēng)的二維材料，可通過(guò)其倍頻信號(hào)的光譜探測(cè)二維材料的晶向、晶界和堆疊的層數(shù)[49，50]。

2.2 三階非線性過(guò)程

有別于偶數(shù)階非線性效應(yīng)，三階非線性效應(yīng)的產(chǎn)生不受材料結(jié)構(gòu)的非中心對(duì)稱(chēng)性的限制。三階非線性效應(yīng)主要用于三倍頻、四波混頻等光學(xué)頻率轉(zhuǎn)換過(guò)程，以及基于光克爾效應(yīng)的光開(kāi)關(guān)。本節(jié)主要介紹超構(gòu)材料基于三階非線性效應(yīng)的光頻率轉(zhuǎn)換研究。最初的工作是圍繞金屬等離激元共振超構(gòu)材料展開(kāi)的，首先是在U型開(kāi)口諧振環(huán)陣列中觀察到三倍頻信號(hào)[51]。在具有納米間隙的二聚體納米結(jié)構(gòu)形成的超構(gòu)表面也可觀察到共振增強(qiáng)的三倍頻，但當(dāng)二聚體的間隙小于20 nm后，結(jié)構(gòu)間的耦合效應(yīng)會(huì)限制等離激元共振強(qiáng)度的進(jìn)一步提高，非線性光學(xué)響應(yīng)的增強(qiáng)反而會(huì)受到抑制[52]。此外，利用連續(xù)金屬膜或金屬納米光柵結(jié)構(gòu)都可以激發(fā)四波混頻信號(hào)，后者所得信號(hào)要比前者提高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上[53]。而且，利用支持微腔模式的光柵結(jié)構(gòu)與金屬的表面等離激元模式相耦合，還可以進(jìn)一步提高四波混頻的強(qiáng)度[54]。

近來(lái)，高折射率的介質(zhì)或半導(dǎo)體超構(gòu)材料以其損耗低、損傷閾值高的優(yōu)勢(shì)開(kāi)始嶄露頭角。典型材料是硅(Si)和鍺(Ge)，分別在近紅外和可見(jiàn)光波段具有較大的線性折射率和三階非線性極化率[38，55，56]。利用電和磁的米氏共振響應(yīng)對(duì)介質(zhì)或半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的散射光場(chǎng)分布進(jìn)行調(diào)諧，為實(shí)現(xiàn)高次諧波的產(chǎn)生和超快光學(xué)開(kāi)關(guān)提供了有效的平臺(tái)。如圖4a，利用Si納米盤(pán)中的電和磁偶極共振增強(qiáng)三倍頻信號(hào)，證明了介質(zhì)納米結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)非線性響應(yīng)[38]。利用介質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的共振特性還可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，如源于強(qiáng)共振模式和低品質(zhì)因數(shù)(低Q值)非共振模式二者干涉所產(chǎn)生的Fano共振[57-60]。利用共振和非共振模式之間的相消干涉，在Fano共振頻率下引起納米結(jié)構(gòu)的近場(chǎng)增強(qiáng)，對(duì)光與物質(zhì)間的相互作用和非線性效應(yīng)可進(jìn)行有效調(diào)控。同時(shí)利用Fano共振光譜的不對(duì)稱(chēng)線型，能夠在一定程度上控制共振模式的輻射損耗。由提供非共振模式的Si納米圓盤(pán)和支持共振模式的Si納米棒共同組合構(gòu)成的Fano非線性超構(gòu)表面(圖4b)，具有尖銳的線性透射光譜，有效提高了三倍頻[58]和高次諧波[61]等非線性光學(xué)過(guò)程的效率。不僅如此，在Si納米圓盤(pán)的三聚體和四聚體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的Fano共振，也能輔助三倍頻信號(hào)的產(chǎn)生[59，62]。另外，利用高折射率的介質(zhì)或半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)還能實(shí)現(xiàn)凈偶極輻射為零的模式，被稱(chēng)為“anapole”[63-65]，正入射激光激發(fā)了Ge納米圓盤(pán)中非輻射的“anapole”模式，該模式能有效減少散射和輻射損耗，通過(guò)局域場(chǎng)的增強(qiáng)可有效提高三倍頻的效率[56]。除上述兩種材料之外，基于GaAs超構(gòu)表面實(shí)現(xiàn)的光學(xué)頻率混頻器(如圖4c)，由于材料本身較大的固有非線性系數(shù)，在同時(shí)滿(mǎn)足電磁場(chǎng)增強(qiáng)和放寬的相位匹配兩個(gè)條件下，可實(shí)現(xiàn)二倍頻、三倍頻、四倍頻、和頻、雙光子吸收誘導(dǎo)的光致發(fā)光、四波混頻和六波混頻共7個(gè)非線性光學(xué)過(guò)程的同時(shí)發(fā)生[66]，可獲得11個(gè)新的光頻率分量，頻率范圍覆蓋從紫外到近紅外波段。

另一方面，二維材料的研究也為非線性光電頻率轉(zhuǎn)換器件的設(shè)計(jì)提供了新思路。如石墨烯，其三階非線性極化率具備寬帶電可調(diào)諧的特性。通過(guò)對(duì)石墨烯的費(fèi)米能級(jí)進(jìn)行電調(diào)諧，并選擇合適頻率的入射光，能將三倍頻的產(chǎn)生效率提高近兩個(gè)數(shù)量級(jí)，其中無(wú)質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子起到了關(guān)鍵作用[18]。此外，通過(guò)調(diào)整石墨烯中的摻雜濃度和電調(diào)諧的共振條件，也能獲得高效的三倍頻和四波混頻信號(hào)[19]。

圖4 超構(gòu)材料中的三階非線性光學(xué)過(guò)程:(a)硅納米盤(pán)中的三倍頻信號(hào)[38]；(b)硅的Fano非線性超構(gòu)表面增強(qiáng)三次諧波[61]；(c)GaAs超構(gòu)表面實(shí)現(xiàn)光學(xué)頻率混頻器[66]Fig.4 Third-order nonlinear optical processes in metamaterials:(a)Third-harmonic generation(THG)signal of silicon nanodiscs[38]；(b)Enhanced THG in silicon Fano nonlinear metasurface[61]； (c)Optical frequency mixer is realized by using GaAs metasurface[66]

3 光開(kāi)關(guān)和光調(diào)制

除了光頻率轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用之外，三階非線性效應(yīng)還可用于超快全光開(kāi)關(guān)的設(shè)計(jì)。例如，半導(dǎo)體材料的超快光開(kāi)關(guān)的設(shè)計(jì)是基于光克爾(Kerr)非線性或自由載流子非線性效應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，但始終受限于材料的雙光子吸收和載流子壽命長(zhǎng)等不利因素[67，68]。通過(guò)結(jié)合傳統(tǒng)材料的優(yōu)異光學(xué)特性以及對(duì)超構(gòu)材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)，可為光開(kāi)關(guān)和光調(diào)制器件的設(shè)計(jì)提供新思路[69]。

利用零折射率的光學(xué)超構(gòu)材料實(shí)現(xiàn)了高效的非線性響應(yīng)[70-72]，該方法突破了傳統(tǒng)非線性光學(xué)過(guò)程中對(duì)相位匹配條件的約束。例如ITO、摻鋁的氧化鋅薄膜等材料[71，72]，在折射率接近零時(shí)對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)條件下，其Kerr非線性折射率將獲得明顯增長(zhǎng)；對(duì)于ITO材料，在200 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，其折射率的變化范圍為±2.5。若設(shè)計(jì)ITO與超構(gòu)表面相結(jié)合的復(fù)合結(jié)構(gòu)，可獲得400 nm的寬帶超快響應(yīng)，其恢復(fù)時(shí)間小于1 ps[72]。其次，利用金屬等離激元共振的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，有助于高效率、小型化的超構(gòu)材料光開(kāi)關(guān)器件的發(fā)展[73，74]。利用泵浦光誘導(dǎo)金屬的非線性折射率發(fā)生變化，可對(duì)金屬與介質(zhì)表面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x激元實(shí)現(xiàn)時(shí)間上飛秒量級(jí)的超快調(diào)制[75]。以U型開(kāi)口諧振環(huán)為結(jié)構(gòu)單元的超構(gòu)表面材料，利用金的雙光子吸收的超快響應(yīng)可實(shí)現(xiàn)約100 fp的開(kāi)關(guān)調(diào)制速度[76]。另外，為了獲得更高的三階非線性極化率，金屬等離激元共振結(jié)構(gòu)與非線性介電材料的結(jié)合也成為了研究熱點(diǎn)之一。金屬-硅混合超構(gòu)材料的全光開(kāi)關(guān)設(shè)計(jì)，可實(shí)現(xiàn)高達(dá)60%的調(diào)制深度和600 fs的快速響應(yīng)速度[77]。而金屬-ITO混合體系，或者液晶填充的網(wǎng)狀金屬超構(gòu)表面，利用等離激元共振增強(qiáng)Kerr非線性效應(yīng)從而可以實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)的光調(diào)制[78]。除了上述基于Kerr非線性效應(yīng)的超構(gòu)材料光開(kāi)關(guān)研究之外，利用載流子的非線性效應(yīng)，可在金屬-氧化物混合超構(gòu)表面材料中觀察到被激發(fā)的熱電子的超快光譜響應(yīng)。金屬納米結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)效應(yīng)能增強(qiáng)熱電子的產(chǎn)生，因此可以通過(guò)設(shè)計(jì)等離激元納米結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控?zé)犭娮拥某旃庾V響應(yīng)(如圖5a)[79]。這種超快響應(yīng)的強(qiáng)度還受限于泵浦脈沖的寬度，并依賴(lài)于氧化物的厚度。在二維材料方面，利用光場(chǎng)的強(qiáng)耦合作用驅(qū)動(dòng)石墨烯中電荷載流子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，石墨烯中電荷載流子可在小于100 fs的時(shí)間尺度下對(duì)光場(chǎng)作出超快響應(yīng)。由于熱載流子對(duì)光場(chǎng)在相應(yīng)的時(shí)間尺度上的反作用，這種非線性響應(yīng)依賴(lài)于光與物質(zhì)的相互作用時(shí)間和光場(chǎng)的偏振態(tài)。光場(chǎng)和石墨烯中載流子的這種特殊相互作用，也可能適用于具有類(lèi)似狄拉克錐色散關(guān)系的拓?fù)浣^緣體中表面態(tài)(如圖 5b)[80]。

另一方面，對(duì)光的偏振態(tài)的控制在光通信、激光科學(xué)和顯微成像等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，超快偏振光開(kāi)關(guān)的研究也備受關(guān)注。通常利用宏觀的各向異性晶體來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)光的偏振狀態(tài)的調(diào)控，但其大多是靜態(tài)的，或是只有千兆赫茲的開(kāi)關(guān)速度。近來(lái)超構(gòu)材料和超構(gòu)表面為調(diào)控光的偏振狀態(tài)提出了有效的方案[17，81]。如圖5c，利用金-三氧化二鋁構(gòu)成的雙曲超構(gòu)材料的強(qiáng)各向異性和非線性響應(yīng)，可在ps尺度下實(shí)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光橢圓偏振狀態(tài)的60°旋轉(zhuǎn)[82]。而借助具有高載流子遷移率的銦摻雜的氧化鎘混合材料，可實(shí)現(xiàn)調(diào)制時(shí)間在800 fs以?xún)?nèi)的高速反射式偏振光開(kāi)關(guān)[83]。

圖5 超快光開(kāi)關(guān)和光調(diào)制:(a)通過(guò)調(diào)整等離基元表面熱電子的激發(fā)來(lái)控制全光超快響應(yīng)[79]；(b)二維材料石墨烯中熱載流子的超快光場(chǎng)響應(yīng)[80]；(c)雙曲超構(gòu)材料增強(qiáng)光場(chǎng)橢圓偏振狀態(tài)的超快調(diào)控[83]Fig.5 Ultrafast optical switching and modulation:(a)Controlling the all-optical ultrafast response by adjusting the excitation of hot electrons on a plasmonic metasurface[79]；(b)Ultrafast optical field response of hot carriers in two-dimensional graphene[80]；(c)Enhancing the ultrafast controlling of elliptical polarization state of light by using hyperbolic metamaterials[83]

4 超構(gòu)材料的非線性相位調(diào)制與波前調(diào)控

作為光學(xué)的重要參量，相位對(duì)光波的傳播特性有重要的影響。在線性光學(xué)領(lǐng)域，傳統(tǒng)的光學(xué)元件，如透鏡、衍射光學(xué)元件和空間光調(diào)制器等，利用相位調(diào)控可實(shí)現(xiàn)光的波前整形。但這類(lèi)元件往往體積較大，不利于器件小型化和集成化。以二維超構(gòu)表面為代表的超構(gòu)材料可有效超越這一局限。利用由金屬或介質(zhì)材料的超構(gòu)功能單元引入光的相位突變，可在亞波長(zhǎng)分辨率下對(duì)入射光的相位進(jìn)行有效的局域調(diào)控。利用超構(gòu)表面材料已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了平面透鏡成像、異常反射/折射、軌道角動(dòng)量產(chǎn)生和全息顯示[84-88]等功能。

在非線性光學(xué)領(lǐng)域，因常規(guī)介質(zhì)具有色散效應(yīng)，不同頻率的基波向高次諧波轉(zhuǎn)換過(guò)程中所需求的相位匹配條件難以同時(shí)嚴(yán)格滿(mǎn)足。利用人工微結(jié)構(gòu)引入非線性極化率的相位調(diào)制，可以克服上述問(wèn)題并進(jìn)一步提高諧波輻射的轉(zhuǎn)化效率。傳統(tǒng)上可采用準(zhǔn)相位匹配的方案，如利用電極化、或者高分辨率的聚焦飛秒激光直寫(xiě)技術(shù)，在鈮酸鋰晶體[40]、鐵電鋇鈦酸鈣晶體[41]內(nèi)部進(jìn)行二階非線性極化率的周期電極化(圖3b)，形成二元相位態(tài)0和π態(tài)，有效提高了二階非線性過(guò)程的效率。但該技術(shù)所選取的材料周期單元相對(duì)較大，容易產(chǎn)生其他衍射級(jí)次的非線性光輻射，不利于空間分辨率的提高和非線性過(guò)程的有效控制。另一方面，利用超構(gòu)表面，基于對(duì)單個(gè)獨(dú)立調(diào)控的超構(gòu)單元特性的設(shè)計(jì)，可在亞波長(zhǎng)結(jié)構(gòu)單元空間內(nèi)對(duì)非線性光學(xué)極化率的相位進(jìn)行連續(xù)調(diào)控。研究人員先后針對(duì)超構(gòu)功能單元的不同特性展開(kāi)了探索。例如在二階非線性極化率的二元相位調(diào)制方面，U形結(jié)構(gòu)功能單元開(kāi)口方向的簡(jiǎn)單反轉(zhuǎn)分別對(duì)應(yīng)于相位0或π的變化，利用該特性可實(shí)現(xiàn)倍頻光的衍射光學(xué)元件的設(shè)計(jì)和聚焦效應(yīng)等[89]。而且利用這種超構(gòu)功能結(jié)構(gòu)還可實(shí)現(xiàn)非線性的艾里光束和光學(xué)渦旋[90，91]。但這種二元相位調(diào)制的方案會(huì)引入非線性極化率中的高階傅里葉分量，高階光衍射效應(yīng)的產(chǎn)生必然會(huì)影響其在光束整形中的應(yīng)用。另有利用以納米孔為功能單元的金超構(gòu)表面，通過(guò)對(duì)納米孔的縱橫比進(jìn)行精確調(diào)整，可以對(duì)正向輻射的四波混頻信號(hào)的相位實(shí)現(xiàn)從0到2π的連續(xù)調(diào)控，而對(duì)應(yīng)的四波混頻場(chǎng)振幅保持不變，并在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了波束控制和聚焦功能[92]。但該方案不適用于偶階非線性過(guò)程，并且調(diào)控效果還受限于超構(gòu)功能單元的大小與形狀。此外，研究表明，非線性光學(xué)過(guò)程中出射光場(chǎng)對(duì)泵浦光的相位和振幅都非常敏感，泵浦光的極小偏差都有可能會(huì)導(dǎo)致出射光較大的相位差異和振幅跳躍。因此，如何將超構(gòu)表面用于復(fù)雜非線性光束操控是備受挑戰(zhàn)的課題。

貝里幾何相位(或Pancharatnam-Berry幾何相位)與超構(gòu)功能單元的結(jié)合，讓上述問(wèn)題的解決顯露曙光。在線性光學(xué)領(lǐng)域，入射圓偏振光與超構(gòu)表面材料中各向異性的功能單元相互作用后，產(chǎn)生與入射光相反手性的圓偏振光，其相位只與超構(gòu)功能單元的旋轉(zhuǎn)方向角相關(guān)[94，95]。這種相位調(diào)控特性不依賴(lài)于功能單元的材料和尺寸，僅與其旋轉(zhuǎn)方位角度有關(guān)，為實(shí)現(xiàn)對(duì)入射光的相位從0到2π的連續(xù)調(diào)控提供了靈活有效的方式。這種特性同樣可推廣至非線性光學(xué)領(lǐng)域[93，96]。對(duì)于電場(chǎng)強(qiáng)度為Eσ的圓偏振基波，σ＝±1分別對(duì)應(yīng)于左旋或右旋入射圓偏振光；考慮幾何旋轉(zhuǎn)方位角為θ的超構(gòu)功能單元，基波沿著結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸方向入射?；谪惱飵缀蜗辔坏脑?，當(dāng)產(chǎn)生的n次非線性諧波輻射與基波具有相同或相反的手性時(shí)，對(duì)應(yīng)的非線性諧波的極化率張量 αθ分別表示為 αθ∝ e(n-1)iσθ或 αθ∝ e(n＋1)iσθ。 通過(guò)合理設(shè)計(jì)超構(gòu)功能單元的旋轉(zhuǎn)方位角θ，均可實(shí)現(xiàn)對(duì)非線性極化率的相位因子(n-1)iσθ或(n＋1)iσθ進(jìn)行連續(xù)的局域調(diào)控(圖6a)[93，96]。但在相同圓偏振基波泵浦條件下，受限于單個(gè)超構(gòu)功能單元的m重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性，可以產(chǎn)生的非線性高次諧波輻射的級(jí)次n和偏振態(tài)還必須滿(mǎn)足一定的選擇定則(圖6b)[93，97]。以產(chǎn)生二倍頻(SHG，n＝2)、三倍頻(THG，n＝3)輻射為例，具有1重對(duì)稱(chēng)性的開(kāi)口環(huán)超構(gòu)單元結(jié)構(gòu)，可產(chǎn)生相同或相反圓偏振態(tài)的SHG及其相位變化分別是θ和3θ，可產(chǎn)生相同或相反圓偏振態(tài)的THG及其相位調(diào)制分別是2θ和4θ；具有2重對(duì)稱(chēng)性的棒狀超構(gòu)單元結(jié)構(gòu)，SHG禁止，可產(chǎn)生相同或相反圓偏振態(tài)的THG及其相位調(diào)制分別是2θ和4θ；具有3重對(duì)稱(chēng)性的Y狀超構(gòu)單元結(jié)構(gòu)，THG禁止，可產(chǎn)生相反圓偏振態(tài)的SHG及其相位調(diào)制是3θ；具有4重對(duì)稱(chēng)性的X狀超構(gòu)單元結(jié)構(gòu)，SHG禁止，可產(chǎn)生相反圓偏振態(tài)THG及其相位調(diào)制是4θ。推廣至其它類(lèi)型的非線性光學(xué)響應(yīng)，通過(guò)對(duì)超構(gòu)功能單元的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性和方位角的合理選擇，都可以在局域空間內(nèi)獲得特定圓偏振態(tài)的非線性輻射，并可實(shí)現(xiàn)對(duì)其非線性貝里幾何相位的連續(xù)調(diào)控。這類(lèi)單純調(diào)控相位的超構(gòu)表面材料設(shè)計(jì)原理，還有一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)，即對(duì)于m≥3重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性的超構(gòu)功能單元，本身是具備各向同性的線性光學(xué)響應(yīng)，對(duì)超構(gòu)功能單元的方位角進(jìn)行旋轉(zhuǎn)控制并不會(huì)影響基波線性光學(xué)響應(yīng)的均勻性。這種相互獨(dú)立的線性與非線性光學(xué)響應(yīng)關(guān)系，為實(shí)現(xiàn)非線性光輻射的相位調(diào)控提供了一種強(qiáng)大而簡(jiǎn)便的途徑。

基于非線性貝里幾何相位的原理，在實(shí)驗(yàn)上已成功地驗(yàn)證了許多有趣的光學(xué)現(xiàn)象，例如:光的非線性全息成像技術(shù)、自旋軌道相互作用、非對(duì)稱(chēng)傳播等[91，98-102]，也為波前整形和模式轉(zhuǎn)換提供更大的自由度。此外，基于非線性貝里幾何相位超構(gòu)表面還可實(shí)現(xiàn)自旋和波長(zhǎng)多路復(fù)用編碼技術(shù)的全息成像，可應(yīng)用于多維光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)和光學(xué)加密。

圖6 非線性相位調(diào)控:(a)基于貝里幾何相位原理的超構(gòu)表面，在界面上連續(xù)調(diào)控三倍頻信號(hào)的相位，實(shí)現(xiàn)透射光傳播方向的偏轉(zhuǎn)[93]；(b)超構(gòu)功能單元上2、3次非線性諧波對(duì)應(yīng)的非線性光學(xué)幾何相位，自左向右依次是具有一、二、三和四重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性的非線性幾何相位的超構(gòu)功能單元[93，97]Fig.6 Nonlinear phase control:(a)Continuously controling the phase of THG signal on the nonlinear metasurface based on geometric Berry phase and realizing the deflection of THG[93]；(b)The nonlinear geometric Berry phase in the second-and third-harmonic generation on the meta-atoms， from left to right are the nonlinear meta-atoms with one-， two-， three-and four-fold rotational symmetries[93，97]

5 結(jié) 語(yǔ)

本文主要綜述了近年來(lái)超構(gòu)材料在光學(xué)頻率轉(zhuǎn)換、光學(xué)開(kāi)關(guān)和調(diào)制以及非線性相位調(diào)控等方面的應(yīng)用?；诓煌牧象w系設(shè)計(jì)的超構(gòu)材料，在非線性光學(xué)效應(yīng)中的表現(xiàn)各具特色。金屬等離激元共振超構(gòu)材料，在亞波長(zhǎng)尺度內(nèi)可獲得極強(qiáng)的電磁場(chǎng)能量局域，但其在可見(jiàn)光波段的固有損耗限制了其非線性光學(xué)性能。將金屬等離激元材料與傳統(tǒng)的非線性材料結(jié)合，可進(jìn)一步提高非線性響應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換效率?；陔姾痛琶资瞎舱耥憫?yīng)的介質(zhì)或半導(dǎo)體超構(gòu)材料，以其低損耗、高折射率的特點(diǎn)亦引起廣泛關(guān)注。不同形狀的功能單元與不同的空間排列序構(gòu)設(shè)計(jì)，極大地豐富了非線性光學(xué)超構(gòu)材料的內(nèi)涵。此外，結(jié)合半導(dǎo)體和新興的二維材料，也進(jìn)一步拓寬了非線性光學(xué)超構(gòu)材料設(shè)計(jì)思路[103]。除此之外，非線性超構(gòu)材料的調(diào)控手段還包括以下新動(dòng)態(tài):利用旋轉(zhuǎn)的非線性材料可實(shí)現(xiàn)對(duì)非線性旋轉(zhuǎn)多普勒效應(yīng)的調(diào)控[91，104]；利用快速時(shí)變的超構(gòu)表面作為光學(xué)頻率轉(zhuǎn)化平臺(tái)[105]；利用時(shí)空調(diào)制的數(shù)字編碼超構(gòu)表面在空、頻兩域同時(shí)對(duì)電磁波實(shí)施操縱[106]。由于三維超構(gòu)材料的發(fā)展一直受限于納米加工技術(shù)和較高的光損耗，以二維超構(gòu)表面為代表的光學(xué)設(shè)計(jì)打破了這一局限，為非線性光學(xué)器件的小型化和集成化的技術(shù)革新展示了廣闊的前景。基于二維超構(gòu)表面的非線性貝里幾何相位特性，可靈活實(shí)現(xiàn)非線性光學(xué)波前整形和多路復(fù)用的全息成像等過(guò)程。但目前，非線性超構(gòu)材料的頻率轉(zhuǎn)換效率仍然較低，亟待研究者們探索新的材料和結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)非線性轉(zhuǎn)換效率，使其獲得更為廣泛的應(yīng)用。

【注】本文參考了作者之前所著的綜述文章(參考文獻(xiàn)[10]和[13])，并增加了之前綜述文章發(fā)表后非線性光學(xué)超構(gòu)材料領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。