黃曉江 王鄭 李子木 李心悅 王子杰 許鍇 林子增

摘 要：以煤質(zhì)活性炭為吸附劑，采用控制變量法研究吸附劑用量、吸附時(shí)間、pH值和吸附溫度等因素對硼離子吸附效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硼離子濃度為50 mg/L的硼酸溶液，活性炭的最佳投加量為14 g/L。當(dāng)吸附溫度為35 ℃且溶液pH值等于6時(shí)活性炭吸附效果最佳。活性炭對硼離子的吸附效果在60 min左右達(dá)到平衡，硼離子去除率可高達(dá)90%以上，滿足準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，其吸附行為受固/液界面濃度梯度、活性炭表面吸附位點(diǎn)等因素的影響。本研究為煤質(zhì)活性炭在實(shí)際工程中吸附去除污染物硼提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：煤質(zhì)活性炭;硼離子;吸附性能;機(jī)理研究

中圖分類號：TU992.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1006-8023（2019）01-0100-07

Abstract： Using coal-based activated carbon as adsorbent， the influence of factors such as adsorbent dosage， adsorption time， pH value and adsorption temperature on the adsorption of boron ions was studied by controlled variable method. The experimental results showed that the optimum dosage of activated carbon was 14g/L for boric acid solution with boron ion concentration of 50mg/L. When the adsorption temperature was 35 °C and the pH of the solution was equal to 6， the adsorption effect of activated carbon was the best. The adsorption effect of activated carbon on boron ion reached equilibrium in about 60min， and the boron ion removal rate can be as high as 90%. It met the quasi-secondary adsorption kinetics model， and its adsorption behavior was affected by the factors such as solid/liquid interface concentration gradient and adsorption sites on the surface of activated carbon. This study provides theoretical basis and technical support for the adsorption and removal of pollutant boron by coal-based activated carbon in actual engineering.

Keywords： Coal activated carbon;boron ion;adsorption performance;mechanism research.

0 引言

硼元素是生物體生長中必須的微量元素，但是過量的硼元素在生物體內(nèi)聚積會有害健康[1]。人體長期接觸硼會導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)、上呼吸道和消化系統(tǒng)的中毒，嚴(yán)重的甚至?xí)?dǎo)致死亡。過量的硼也會影響農(nóng)作物的產(chǎn)量，嚴(yán)重時(shí)甚至顆粒無收。世界衛(wèi)生組織對于水中硼濃度做出規(guī)定，飲用水中硼的質(zhì)量濃度不得超過0.3 mg/L[2]，且國家要求灌溉用水中硼的質(zhì)量濃度不得大于1 mg/L[3]。但在工業(yè)化生產(chǎn)過程排放的工業(yè)廢水、廢渣中經(jīng)常檢測出含有硼的存在，且硼的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)大于排放標(biāo)準(zhǔn)。因此降低水中硼濃度具有實(shí)際研究價(jià)值。

去除硼的方法有離子交換法[4]、反滲透法[5]、沉淀法[6]和吸附法[7]等。其中離子交換法、反滲透法、沉淀法具有處理工藝復(fù)雜、難度大、成本高的缺點(diǎn)，不適合大規(guī)模使用。吸附法利用硼的缺電子特性來吸附分離硼，操作簡單，價(jià)格實(shí)惠，適合大規(guī)模推廣。煤質(zhì)活性炭具有比表面積大，吸附能力強(qiáng)，價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)[8-9]，是一種工程中常用的吸附劑。本研究以煤質(zhì)活性炭為吸附劑，采用控制變量法研究吸附劑用量、吸附時(shí)間、pH值和吸附溫度等因素對硼離子吸附效果的影響，以期為煤質(zhì)活性炭在實(shí)際工程中吸附去除污染物質(zhì)硼提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

試劑：硼酸（分析純）、姜黃素、二水合草酸、鹽酸（36% ～ 38%）、乙醇（99%）。

材料：市場上購買的由大同云光活性炭責(zé)任有限公司生產(chǎn)銷售的YG.J09型活性炭，該活性炭主要性能指標(biāo)見表1。經(jīng)過超聲波清洗機(jī)清洗5min后烘干，并將烘干后的活性炭放入研缽中順時(shí)針研磨至粉末狀。

主要儀器：ZD-85恒溫振蕩器（常州國華）;數(shù)字顯示恒溫水浴鍋（常州國華）;752N型紫外分光光度計(jì)（上海精科）;RM-220型超純水機(jī)（賽飛（中國））;FA2004B型電子天平（上海平越）;Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI）;AXIS UltraDLD型X-射線光電子能譜儀（日本島津）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水樣的配制

在燒杯中加入0.287 4 g硼酸，用少量超純水?dāng)嚢柚寥芙?。待硼酸完全溶解于水中后將其轉(zhuǎn)移至體積為1 L的聚乙烯容量瓶中，稀釋至容量瓶劃刻線，此時(shí)硼離子濃度為50 mg/L。采用滴加0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L NaOH溶液來調(diào)節(jié)水樣pH值。

1.2.2 吸附試驗(yàn)

從已經(jīng)配好的硼離子濃度為50 mg/L的硼酸溶液中用移液管吸取硼酸溶液50 mL，轉(zhuǎn)移至100mL的錐形瓶中。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，在錐形瓶中加入活性炭，然后放入恒溫振蕩器。預(yù)置振蕩頻率、溫度和時(shí)間。完成振蕩后用0.45 μm的濾頭過濾。用移液管吸取0.5 mL吸附過濾后的硼酸溶液并轉(zhuǎn)移至100 mL的容量瓶中（此目的是將溶液稀釋200倍），最后用超純水定容至劃刻線。

1.2.3 溶液檢測

（1）顯色：用移液管吸取1 mL容量瓶中的溶液并將其轉(zhuǎn)移至50 mL的聚乙烯燒杯中，接著用移液管吸取姜黃素-草酸溶液至上述步驟的聚乙烯燒杯中，實(shí)驗(yàn)中的姜黃素-草酸溶液需要現(xiàn)配現(xiàn)用[10]。在55 ℃ ± 3 ℃的恒溫水浴鍋上完全蒸發(fā)后，還需要在恒溫水浴鍋上保留15 min，用99%乙醇溶解燒杯內(nèi)的固體物，待固體物完全溶解后轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶內(nèi)，并用99%乙醇定容至劃刻線[11]。

（2）測量：用10 mm比色皿，在波長為540 nm處測量吸光度，用乙醇定容后，要在1 h內(nèi)進(jìn)行測定，測定后在繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線上找出相應(yīng)吸光度對應(yīng)的濃度[11]。

（3）計(jì)算：可分別根據(jù)下列公式 計(jì)算硼的去除率以及活性炭的吸附容量。

式中：η為硼的去除率;C0為溶液的初始濃度，mg/L;C為吸附后溶液的殘余濃度，mg/L;q為吸附容量，mg/g;V0為溶液的體積，L ;ω為活性炭投加的質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 活性炭的表征分析

活性炭的電鏡表征結(jié)果。活性炭通過電鏡放大1 200倍后發(fā)現(xiàn)活性炭表面成塊狀結(jié)構(gòu)，且塊狀結(jié)構(gòu)之間存在著大量微米級的孔結(jié)構(gòu)，由于大量的微米孔存在，使得活性炭具有較強(qiáng)的吸附能力。但活性炭表面還存在一些納米級孔，且孔徑隧道中存在著固態(tài)的無機(jī)鹽、液態(tài)的焦油等灰分[12]。活性炭吸附效果一部分取決于活性炭表面孔徑的大小，孔徑太小即活性炭孔徑小于吸附質(zhì)分子時(shí)，因分子篩作用吸附質(zhì)分子不能夠進(jìn)入孔隙，這不利于活性炭吸附硼[13]。而孔徑隧道中的灰分會減小活性炭比表面積，影響活性炭吸附性能。

此外還分析了活性炭的元素組成。其中Mg、Al元素的質(zhì)量分別占活性炭總質(zhì)量的0.39%和1.01%，而Mg、Al元素又以MgO、Al2O3的形式存在，這些金屬氧化物在硼酸溶液中可與硼酸共沉淀生成相應(yīng)的硼酸鹽，雖然其質(zhì)量在整個(gè)活性炭中占比不大，但也有助于活性炭吸附分離硼[14]。

2.2 投加量對吸附效果的影響

分別取0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 g活性炭（即活性炭的投加量分別為4、6、8、10、? ? /min12、14、16 g/L），吸附處理50 mL硼離子濃度為50 mg/L的硼酸溶液2 h，溫度設(shè)定為25 ℃，振蕩頻率為120次/min。當(dāng)活性炭的投加量為14 g/L之后，硼去除率增加的幅度趨于緩慢，因此，選擇14 g/L為活性炭除硼的最佳投料比。

吸附效果在一定程度上與吸附劑的吸附位點(diǎn)有關(guān)，吸附位點(diǎn)和吸附劑的投加量存在著正比關(guān)系[15]?；钚蕴孔鳛槲絼┲?，當(dāng)活性炭的投加量較小時(shí)，活性炭不能提供足夠的接觸面，溶液中的硼離子不能與吸附劑充分接觸，因而吸附效果不佳。當(dāng)吸附劑質(zhì)量增加時(shí)，吸附劑能夠提供更多的有效吸附位，去除效果可以得到顯著提升。

2.3溫度對吸附效果的影響

取事先配制好的硼酸溶液50 mL，稱取0.7 g活性炭投放至水溶液中，恒溫振蕩器的振蕩頻率為120次/min，振蕩1 h，振蕩溫度分別為25、30、35、40 ℃?；钚蕴康奈叫ЧｋS著溫度的升高，活性炭的吸附率先增加后減小，峰值出現(xiàn)在35 ℃。

通常運(yùn)用熱力學(xué)函數(shù)描述吸附狀態(tài)，其中吉布斯自由能變化（△G）就是熱力學(xué)參數(shù)之一，可通過下列公式計(jì)算得出：

式中：R為理想氣體常數(shù)，8.314? J/（mol·K）;T為絕對溫度，K;k為平衡常數(shù);Ce為溶液平衡時(shí)的濃度，mg/L;Qe為飽和吸附容量，mg/g。

通過表2可以看到，在不同的溫度下，吉爾吉布斯函數(shù)值（△G）均大于0，說明吸附過程非自發(fā)進(jìn)行[16]。其次發(fā)現(xiàn)，吸附溫度在25 ～ 35 ℃之間時(shí)，溫度的提升有助于活性炭對硼的吸附，特別是在35 ℃時(shí)尤為明顯?；钚蕴康目椎啦糠志哂泻軓?qiáng)的活性，特別容易發(fā)生吸附或反應(yīng)，但硼到達(dá)這些孔道存在一定的阻力，而溫度的升高有助于克服這些阻力，因此在一定范圍內(nèi)隨著溫度升高活性炭吸附硼的能力會越強(qiáng)。但吸附溫度在40 ℃時(shí)，活性炭對硼去除率大幅度下降，這與硼酸在水溶液中的飽和溶解度[17]有關(guān)，相較于離解態(tài)吸附質(zhì)，活性炭更有利于吸附非離解態(tài)吸附質(zhì)，而水溫在40℃時(shí)，溶液中的離解態(tài)吸附質(zhì)的濃度有一個(gè)向上的突躍，因此在水溫為40℃時(shí)，活性炭吸附分離硼的效果不佳。

2.4 吸附時(shí)間對吸附效果的影響

在吸附溫度35 ℃的環(huán)境下，用活性炭吸附處理50 mL硼離子濃度為50 mg/L的硼酸溶液，稱取質(zhì)量為0.7 g的活性炭投放至水溶液中，依次振蕩5、10、20、40、60、140、200 min。恒溫振蕩器的振蕩頻率為120次/min。吸p附時(shí)間大約在60 min左右時(shí)，硼去除率達(dá)到92.20%，在200 min時(shí)硼去除率最高可達(dá)96.98%，說明在60 min時(shí)，活性炭吸附基本已經(jīng)達(dá)到平衡。

在活性炭吸附的初期，吸附速率增加十分明顯，60 min左右時(shí)，硼去除率基本已經(jīng)達(dá)到平衡值92，20%，隨著時(shí)間的推移，吸附速率逐漸變慢。這是因?yàn)榛钚蕴课匠跗诠?液界面存在著較大的濃度梯度，濃度差越大，吸附驅(qū)動力越大，吸附速率越快。隨著時(shí)間的推移，固/液界面的濃度梯度減小到平衡狀態(tài)，吸附也跟著到達(dá)平衡。此外，活性炭在吸附初期具有較多吸附位，能快速吸附硼。然而隨著吸附時(shí)間的增加，活性炭表面的吸附部位逐漸被硼填充。溶液中的硼很難再被活性炭吸附，這也導(dǎo)致了吸附后期吸附速率大幅度變緩。

2.5 吸附時(shí)間對吸附動力學(xué)的影響

吸附時(shí)間是研究吸附動力學(xué)的一個(gè)重要參數(shù)指標(biāo)，通常會運(yùn)用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程式以及準(zhǔn)二級動力學(xué)方程式進(jìn)行擬合[18]。

式中：t為活性炭吸附時(shí)間，min;Qt為t時(shí)刻活性炭的吸附容量，mg/g;Qe為活性炭飽和吸附容量，mg/g;K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附常數(shù)，1/min;K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附常數(shù)，g/（mg·min）。

表3很容易發(fā)現(xiàn)，活性炭吸附硼更加貼合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。表中的準(zhǔn)二級動力學(xué)平衡吸附容量的理論值（3.58 mg/g）與活性炭除硼的實(shí)驗(yàn)值（3.46 mg/g）更加接近，這也進(jìn)一步說明了活性炭除硼與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程y=2.22（±0.93） + 0.28（±0.02）x擬合更好，且該吸附過程更傾向于化學(xué)吸附過程。

2.6 溶液pH對硼的吸附影響

用移液管移取已配好的硼酸溶液50 mL，采用滴加0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH的方法將溶液pH調(diào)節(jié)至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11。稱取0.7 g活性炭投放至水溶液并放入恒溫振蕩器，調(diào)節(jié)水溫為35 ℃，振蕩頻率為120次/min，恒溫振蕩1h。

隨著pH的增加，活性炭對硼的吸附效果沒有一定的規(guī)律，但是還是能夠發(fā)現(xiàn)pH范圍在2 ～ 4時(shí)，硼去除率隨著pH的增加而減少，pH范圍在7 ～ 10時(shí)，硼去除率隨著pH的增加而增加，并且當(dāng)溶液pH值為6時(shí)，活性炭吸附效果最好，當(dāng)溶液pH值為7時(shí)，活性炭吸附率達(dá)到最小值。

活性炭吸附效果隨著pH的變化并沒有產(chǎn)生規(guī)律的原因是：整個(gè)吸附過程中受著酸堿溶液對活性炭表面改性的影響[19-20]，B（OH）3和B（OH）4-比例的影響[21]以及硼溶液飽和溶解度的影響。

當(dāng)溶液pH處在2 ～ 4和8 ～ 10時(shí)，活性炭主要受酸堿溶液改性的影響。在吸附過程中酸堿改性侵蝕活性炭表面[22]，活性炭制備過程中殘留在孔道中的灰分等一些雜質(zhì)被去除，活性炭表面孔徑大小被改變[23]，使得一些孔徑小于吸附質(zhì)分子的納米級孔徑變大，有利于活性灰吸附。此外改性過程中還改變了活性炭上的一些官能團(tuán)[24-25]，活性炭表面的含氧官能團(tuán)的數(shù)目有所增加，從而提高了活性炭表面的親水性，促進(jìn)了活性炭表面官能團(tuán)通過氫鍵或者偶極-偶極相互作用的形式與硼發(fā)生作用，因此提高了活性炭對硼的吸附能力。

當(dāng)溶液pH為6時(shí)，溶液中B（OH）3處于主要地位，而非離解態(tài)更有利于活性炭的吸附，因此在此pH溶液中雖然活性炭受鹽酸改性影響小，但是吸附能力沒有減弱，反而更加突出。

當(dāng)溶液pH處在11時(shí)，雖然這時(shí)活性炭處在強(qiáng)堿環(huán)境中，活性炭表面被改性，但是此時(shí)溶液的飽和溶解度較之前pH值有了一個(gè)向上的突躍，溶液飽和溶解度大幅度增加，阻礙了活性炭對硼的吸附，因此活性炭在溶液pH值為11時(shí)對硼的吸附分離效果不佳。

3 總結(jié)

（1）對于硼離子濃度為50 mg/L的硼酸溶液而言，活性炭的投加量大于14 g/L之后，隨著活性炭的投加量增加，硼的去除率增加的幅度開始減緩，因此活性炭的最佳投加量為14 g/L。

（2）在吸附時(shí)間為60 min左右時(shí)，活性炭吸附硼基本達(dá)到平衡，硼去除率最高可達(dá)96.98%。與一級動力學(xué)模型相比，活性炭除硼更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，得出動力學(xué)方程y=2.22（±0.93） + 0.28（±0.02）x。其吸附過程，受溶液濃度梯度、表面吸附過程和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的影響。

（3）活性炭的最佳吸附溫度為35 ℃，這是因?yàn)殡m然溫度升高有助于減小吸附阻力，但是隨著溫度的升高溶液飽和濃度開始增加，從而增加了活性炭吸附硼的難度。

（4）當(dāng)溶液pH逐漸增加時(shí)，活性炭吸附去除硼的效果從整體上看沒有一定的規(guī)律，這是因?yàn)檎麄€(gè)吸附過程受著酸堿溶液對活性炭表面改性的影響，B（OH）3和B（OH）4-比例的影響以及硼溶液飽和溶解度的影響。當(dāng)溶液pH值為6時(shí)，活性炭吸附效果最佳。

（5）活性炭對硼有著很好的靜態(tài)吸附效果，這為后期開展活性炭動態(tài)吸附除硼打下了良好的基礎(chǔ)，后期可根據(jù)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果設(shè)計(jì)活性炭吸附濾池用于實(shí)際工程。

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