黃永東

摘要：石油化工生產(chǎn)中產(chǎn)生的有害物質(zhì)的量很大，威脅到我們的生活和環(huán)境，所以必須在生產(chǎn)中樹(shù)立環(huán)保意識(shí)，建立綠色化工，綠色地球的理念。目前，已經(jīng)有大量的關(guān)于光降解的室內(nèi)試驗(yàn)研究，但是為了將室內(nèi)試驗(yàn)技術(shù)成功應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的催化劑，以及研發(fā)耗能更少、在污染物脫礦質(zhì)過(guò)程中更高效的方法，還需開(kāi)展進(jìn)一步的詳細(xì)研究。

關(guān)鍵詞：光催化劑;非均相催化劑;生態(tài)毒性;有害作用

引言

隨著化學(xué)工業(yè)技術(shù)的高速發(fā)展，在降解處理石油化工污染物中，使用的技術(shù)和材料越來(lái)越先進(jìn)。光降解法主要采用AOP，即高級(jí)氧化工藝，該方法效率高，成本低，在經(jīng)濟(jì)及技術(shù)方面均可行。因此，應(yīng)深入了解其機(jī)理、影響因素及其在石化污染物處理中的應(yīng)用情況，提高人們對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的認(rèn)識(shí)及應(yīng)用水平。

1催化劑及其生態(tài)毒性

1.1 TiO2

在A(yíng)OP中，非均質(zhì)光催化氧化（即利用半導(dǎo)體催化劑加速光反應(yīng)）效率最高，故一般采用半導(dǎo)體催化劑。TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、ZnS均可作為石化廢物光降解的催化劑。其中，TiO2因其反應(yīng)性高、毒性低、化學(xué)穩(wěn)定、成本低及能夠使有機(jī)污染物分解并完全礦化而被充分研究。TiO2在低PH值條件下依然具有穩(wěn)定性，并且它的光催化和親水性能使其較理想的催化劑。Fujishima和Honda于1972年研究了在含有惰性陰極和金紅石二氧化鈦陽(yáng)極的光電化學(xué)電池中水分解的可能性。二氧化鈦光電解法在處理廢水方面已被廣泛應(yīng)用。二氧化鈦光催化劑降解石油化學(xué)品（有機(jī)化合物）涉及的一般機(jī)理為在OH自由基存在的條件下，酚類(lèi)化合物首先轉(zhuǎn)化為多酚產(chǎn)物，然后通過(guò)氧化轉(zhuǎn)化為醛和羧酸，最終礦化成CO2和H2O。

1.2 ZnO

基于ZnO的光催化劑被用于處理石化廢物中釋放的有機(jī)污染物，例如存在于水，空氣和土壤中苯，二甲苯，苯酚，己烷，萘。催化劑的光降解效率是受其結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、分散性、帶隙和表面上的羥基密度等因素影響的。ZnO催化劑對(duì)光具有高的敏感性和更大的帶隙（3.37eV），因此比其它光催化劑如TiO2具有在更寬范圍的可見(jiàn)光譜中吸收的能力。ZnO所具備的更大的帶隙會(huì)導(dǎo)致更好的氧化還原活性。光電子和空穴通常在紫外（UV）光下由ZnO半導(dǎo)體材料產(chǎn)生，其可用于降解有機(jī)污染物。此外，將其與其它材料復(fù)合使用能形成更高的降解效率。研究表明，與TiO2催化劑相比，ZnO催化劑在各種有機(jī)污染物的光催化降解過(guò)程中具有更高的效率及電子遷移率。Silva等人于2014年研發(fā)了在太陽(yáng)輻射下用于苯酚礦化的高活性金納米粒子負(fù)載ZnO（Au/ZnO）光催化劑。他們發(fā)現(xiàn)Au/ZnO復(fù)合光催化劑比裸ZnO具有更高的降解效率，可能是由于在金顆粒存在下電子沉積或光捕獲得到了改進(jìn)。然而，能使光電子-空穴對(duì)快速重組的單相半導(dǎo)體可能會(huì)降低ZnO催化劑的光催化效率。

1.3 CdS

CdS也是用于有機(jī)化合物降解的光催化劑之一，它具有較窄的帶隙（2.4eV），這會(huì)導(dǎo)致其更大的活性和更好的降解潛力。此外，將其與其它材料復(fù)合使用可進(jìn)一步提高光催化的活性，并獲得較高的有機(jī)污染物光降解效率。但是CdS在可見(jiàn)光照射下會(huì)消失，這限制了其可應(yīng)用的光譜范圍。由于CdS與TiO2幾乎相似的帶結(jié)構(gòu)和其它光催化性能，也有人提出CdS/TiO2復(fù)合材料。該復(fù)合材料工作機(jī)理為CdS的導(dǎo)帶中的光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶，在CdS的價(jià)鍵中留下空穴，因此它即可在太陽(yáng)光作用下進(jìn)行光降解又可提高有機(jī)污染物的降解效率。2015年，Dong等在溫和條件下在CdS納米棒表面上涂覆TiO2，形成復(fù)合材料，涂層厚度為3.5～40nm，與單一催化劑相比，它增加了光活性。

1.4 催化劑的生態(tài)毒性

大量研究表明，中間體有時(shí)比原始化合物更具毒性。光催化降解的中間體或終產(chǎn)物對(duì)環(huán)境中的各種生物體可能是有毒的。2015年Adam等研究了ZnO和CuO金屬氧化物納米粒子對(duì)物種敏感性分布的影響，發(fā)現(xiàn)ZnO納米粒子，散裝材料和鋅鹽毒性相當(dāng)，而CuO納米粒子比散裝材料毒性更大，但比銅鹽毒性小。大量研究證明了ZnO和CuO納米顆粒對(duì)水生生物也具有毒性。同時(shí)，他們也研究了二氧化鈦對(duì)微藻和酵母的毒性。光毒性的二氧化鈦納米材料既具有消極影響，也具有積極影響。一些研究支持這些基于納米粒子的光催化劑對(duì)植物具有積極作用，這是由于它們的粒子化和晶體結(jié)構(gòu)。這些光催化劑在一定濃度內(nèi)能增加各種植物中的發(fā)芽率。同時(shí)，一些研究者研究了納米TiO2顆粒對(duì)植物的負(fù)面影響，包括抑制少數(shù)植物的根生長(zhǎng)。目前，對(duì)于光催化劑、中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物對(duì)植物和土壤生態(tài)的影響尚無(wú)定論。

2影響光降解效率的因素

2.1 催化劑用量

催化劑的用量在有機(jī)污染物的降解中起重要作用，特別是在水相中。在降解過(guò)程中使用的催化劑的量與有機(jī)化合物的總降解速率成正比。但是當(dāng)催化劑濃度增加到某一值時(shí)，繼續(xù)增加其濃度則不會(huì)導(dǎo)致降解速率的變化，而且由于溶液濁度隨之增大，光穿透和光活化的體積被減小。當(dāng)催化劑過(guò)量時(shí)，催化劑表面變得不可用于光子吸收和污染物吸附，進(jìn)而降低了反應(yīng)速率。特別是當(dāng)使用TiO2作為催化劑時(shí)，催化劑過(guò)量會(huì)引起屏蔽效應(yīng)。

2.2 溶液pH值

pH值是重要的參數(shù)，因?yàn)椴煌奈廴疚镄枰诓煌膒H值下處理。同時(shí)，pH值還能夠調(diào)節(jié)光催化劑的表面電荷性質(zhì)和它們形成的聚集體的尺寸。例如，由于TiO2具有兩性性質(zhì)，當(dāng)它的表面在酸性介質(zhì)（pH小于6.9）中時(shí)帶正電荷，而在堿性介質(zhì)（pH大于6.9）中帶負(fù)電。Natarajan等于2011年研究了pH在染料降解中的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液的pH從6.5降低到2.9時(shí)，降解和脫色的百分比均減少。這是因?yàn)樗嵝匀芤禾嵘巳玖系奈侥芰?。同時(shí)，當(dāng)溶液的pH值從6.5增加到9.8時(shí)，觀(guān)察到隨著溶液pH增加，降解和脫色的百分比也隨之增加。這是因?yàn)樵趬A性介質(zhì)中，光催化劑的表面具有很多負(fù)電荷。Sharma和Lee等[于2016年研究了pH對(duì)甲苯降解的影響，實(shí)驗(yàn)條件為：甲苯濃度50mg/L;復(fù)合物材料用量0.05g;反應(yīng)體積100mL;反應(yīng)時(shí)間4h;溫度30℃。無(wú)論使用什么催化劑，pH值均對(duì)甲苯降解具有很強(qiáng)的影響，這是由催化劑TiO2和金屬氧化物摻雜的碳球的表面性質(zhì)決定的。因此，優(yōu)化其最大效率是很重要的。然而，pH值的優(yōu)化的過(guò)程是困難的，因?yàn)樗c催化劑及污染物表面的離子化狀態(tài)有關(guān)。

2.3 污染物濃度與性質(zhì)

與催化劑表面更易結(jié)合的有機(jī)化合物，例如芳族烴，更易于被氧化。然而，它主要取決于這些有機(jī)污染物的取代基。此外，水性介質(zhì)中的高濃度污染物飽和到催化劑表面就會(huì)降低了光子效率，并最終導(dǎo)致光催化劑失活。因此，可以得出結(jié)論，光催化降解有機(jī)物（芳香族和非芳族）取決于取代基。

2.4 光源

光催化降解技術(shù)需要高能量源。紫外輻射和太陽(yáng)光都可以用于光催化過(guò)程，大部分選擇使用紫外輻射。光催化反應(yīng)主要取決于催化劑吸收輻射的能力，而這也依賴(lài)于光的強(qiáng)度。通常，有機(jī)污染物降解速率會(huì)隨光強(qiáng)度增加而增加。這是因?yàn)楣鈴?qiáng)度增加導(dǎo)致了導(dǎo)帶中電子的光子通量的增加。同時(shí)，有研究表明光的性質(zhì)或形式不影響反應(yīng)的途徑。因此，如果使用太陽(yáng)光作為光源可進(jìn)一步降低成本。

3結(jié)語(yǔ)

石化污染物的對(duì)人類(lèi)健康及環(huán)境均有不了利影響。光催化降解是有效處理單環(huán)和多環(huán)石化污染物的可行方法。目前對(duì)該方法已有大量的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，取得了一定成果，但是為了將室內(nèi)試驗(yàn)技術(shù)成功應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)，提高降解效率，還需開(kāi)展進(jìn)一步的詳細(xì)研究。其未來(lái)研究方向主要包括：尋找替代光源，研究如何用太陽(yáng)光或LED光源代替紫外光，從而降低成本;開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的光催化劑或復(fù)合催化劑，提高光催化劑穩(wěn)定性，同時(shí)產(chǎn)出無(wú)毒或毒性較小的中間體及最終產(chǎn)物。

參考文獻(xiàn)：

[1]潘碌亭，王九成，韓悅.鐵碳復(fù)合材料催化內(nèi)電解技術(shù)處理模擬農(nóng)村鉛污染水體效果[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2016，32（01）：254-260.