華元?jiǎng)? 貝美容 劉海林 楊紅竹 林清火 茶正早

摘? 要? 以8 a生長(zhǎng)的PR107橡膠樹為研究對(duì)象，采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，研究氮、磷、鉀肥配施對(duì)天然橡膠生膠性能及分子量的影響。結(jié)果表明：不同種類和水平的施肥處理對(duì)干膠含量有顯著的影響，不同肥料對(duì)干膠含量最優(yōu)施肥組合為尿素300 g/株、過磷酸鈣250 g/株、氯化鉀75 g/株;對(duì)生膠塑性初值的最優(yōu)施肥組合為尿素0 g/株、過磷酸鈣375 g/株、氯化鉀25 g/株;對(duì)門尼黏度的最優(yōu)施肥組合為尿素0 g/株、過磷酸鈣250 g/株、氯化鉀25 g/株;對(duì)生膠塑性保持率的最優(yōu)施肥組合尿素200 g/株、過磷酸鈣375 g/株、氯化鉀50 g/株。施肥對(duì)橡膠的分子量均有顯著影響，對(duì)橡膠數(shù)均分子量（Mn）的最優(yōu)施肥組合為尿素0 g/株、過磷酸鈣125 g/株、氯化鉀25 g/株，對(duì)橡膠重均分子量（Mw）、黏均分子量（Mv）的最優(yōu)組合施肥量為尿素300 g/株、過磷酸鈣250 g/株、氯化鉀25 g/株。在生產(chǎn)橡膠或膠乳制品時(shí)，可根據(jù)不同制品的需求選擇合適的種植環(huán)境及施肥措施的橡膠樹膠乳作為原材料，使制品性能達(dá)到最優(yōu)。

關(guān)鍵詞? 氮;磷;鉀;生膠;性能;分子量中圖分類號(hào)? S794.1? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼? A

Abstract? The effects of NPK fertilizer applying on the properties and molecular weight of natural rubber were studied? using an orthogonal test design on the eight years PR107 rubber trees. Different types and levels of fertilization had a significant effect on dry rubber content. The optimum combination of dry rubber content was urea 300 g/plant， calcium superphosphate 250 g/plant， and KCl 75 g/plant. The optimum combination of P0 was calcium superphosphate： 375 g/ plant， KCl 25 g/plant， and that of mooney viscosity was calcium superphosphate 250 g/plant， KCl 25 g/plant， but none of urea for both of them. The optimum combination of PRI was urea 200 g/plant， calcium superphosphate 375 g/plant， and KCl 50 g/plant. Fertilization also had a significant effect on the molecular weight of rubber， and the optimum combination of Mn was calcium superphosphate 125 g/plant， KCl 25 g/plant， but none of urea. The optimum combination of Mw and Mv was urea 300 g/plant， calcium superphosphate 250 g/plant， and KCl 25 g/plant. When producing rubber or latex products， suitable planting environment and fertilization measures could be chosen to produce raw materials according to the requirements of different products.

Keywords? N; P; K; raw rubber; property; molecular weight

DOI? 10.3969/j.issn.1000-2561.2019.04.001

天然橡膠的化學(xué)成分非常復(fù)雜，除橡膠烴外還含有組分復(fù)雜的5%～8%的非橡膠物質(zhì)[1]，這些非橡膠組分含量對(duì)膠乳的性能、天然橡膠加工及橡膠制品的應(yīng)用性能有不容忽視的影響。研究發(fā)現(xiàn)，非橡膠成分因氣候、種植品系、土壤施肥、割膠等條件的不同，都會(huì)出現(xiàn)巨大差異[2]。多年來施肥已成為膠園常規(guī)的增產(chǎn)措施。國(guó)外菲爾波特等指出，對(duì)種在高度缺鉀土壤上的實(shí)生膠樹結(jié)合施用氮、磷、鉀肥，濃縮膠乳的穩(wěn)定性就提高了[3];馬來西亞研究院調(diào)查了肥料對(duì)RRIM600膠乳成分、膠乳特性的影響[4]。國(guó)內(nèi)華南熱帶作物研究院粵西試驗(yàn)站早期的試驗(yàn)認(rèn)為K肥對(duì)提高膠乳的機(jī)穩(wěn)度起到重要作用，而N素對(duì)膠乳的機(jī)穩(wěn)度和熱穩(wěn)度均有不良影響[5];曹海燕[2]研究認(rèn)為使用氮肥會(huì)降低濃縮膠乳的穩(wěn)定性，而使用磷肥則相反。王木生等[6]對(duì)三大墾區(qū)有代表性農(nóng)場(chǎng)的膠乳連續(xù)4 a取樣測(cè)試，發(fā)現(xiàn)不同地域土壤上種植的橡膠樹膠乳性能有較大差異。馬來西亞研究院等[4]認(rèn)為施氮處理的生膠貯存硬化值最低，而可塑性最高，施肥處理對(duì)抗氧指數(shù)（PRI）無影響。但也有研究認(rèn)為施鉀處理的生膠門尼黏度最低，其可塑性也最低，而其抗氧指數(shù)則最高[7]。這些研究大多主要集中在膠乳組分及濃縮膠乳的穩(wěn)定性上，而對(duì)生膠的性能及分子量等的研究報(bào)道相對(duì)較少。本文研究了不同氮磷鉀配方施肥對(duì)天然橡膠生膠性能及分子量的影響，以期為天然橡膠樹在合理施肥條件下制得優(yōu)質(zhì)的天然橡膠提供理論依據(jù)。

1? 材料與方法

1.1? 材料及處理

供試品系為PR107，樹齡為8 a。氮肥采用尿素（N 46%），磷肥采用過磷酸鈣（P2O5 12%），鉀肥采用氯化鉀（K2O 60%）。

材料分別在施肥45 d后取樣。取樣時(shí)，每次取樣時(shí)間基本保持一致（早上7：00—8：00停排后取樣），每小區(qū)取鮮膠乳混合樣1500 mL，分為兩部分。其中100 mL直接送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行鮮膠乳分析測(cè)定;另外1400 mL用40～60目過濾篩過濾膠乳，去雜質(zhì)，自然凝固。用清水浸泡膠凝塊并洗滌干凈，切成小塊，用壓片機(jī)將凝膠塊壓成厚約2 mm的薄片，再用清水沖洗約3 h，隨后放入70 ℃恒溫箱中鼓風(fēng)干燥至淡黃色透明為止，取出生膠片，包裝并做好樣品記錄。

1.2? 方法

1.2.1? 試驗(yàn)設(shè)計(jì)? 試驗(yàn)在海南省新中農(nóng)場(chǎng)41隊(duì)進(jìn)行。采用氮、磷、鉀三因素四水平L16（43）進(jìn)行正交設(shè)計(jì)。試驗(yàn)共設(shè)16個(gè)處理，各處理肥料組合及用量見表1，每處理重復(fù)3次，共計(jì)42個(gè)小區(qū)，各小區(qū)間設(shè)置1行保護(hù)行。試驗(yàn)期間共施肥2次，第一次施肥在2017年5月初，第二次施肥在8月初。單次施肥量占總施肥量的50%，施肥方法同常規(guī)施肥。

1.2.2? 測(cè)定指標(biāo)與方法? 鮮膠乳和生膠性能測(cè)試按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。其中干膠含量采用烘干法;塑性初值（P0）參照GB/T 3510-2006測(cè)定，測(cè)試儀器為Wallace Plastimer MKll 010;塑性保持率（PRI）參照GB/T 3517-2014測(cè)定，測(cè)試儀器為Wallace Aging Oven 010;門尼黏度參照GB/T 1232.1-2016采用MV2-90E型門尼黏度儀測(cè)定;橡膠相對(duì)分子質(zhì)量采用美國(guó)Agilent公司產(chǎn)的Agilent 100型凝膠滲透色譜儀測(cè)定，采用Sty ragel （HT3-HT5-HT6E）色譜柱，515HPLC Pump-高效液相色譜泵，2410Refractive Index Detector-示差檢測(cè)器;測(cè)試溫度為30 ℃，流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為1 mL/min。

1.3? 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Office Excel 2007軟件對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行整理、計(jì)算作圖，采用SPSS軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，在0.05水平下進(jìn)行LSD多重比較。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 不同施肥處理對(duì)干膠含量的影響

不同施肥處理下干膠含量的單因素方差分析及干膠含量極差分析見表2、表3。由表2 和表3可知，在P=0.05的水平下，氮肥和鉀肥對(duì)干膠含量有顯著影響，磷肥對(duì)干膠含量的影響不顯著。

氮肥對(duì)干膠含量影響大小為N4>N3>N1>N2，其中N1、N2、N3之間，N3與N4之間無顯著差異，但N4干膠含量顯著高于N1和N2。磷肥對(duì)干膠含量影響各水平之間差異不顯著，影響大小為P1>P3>P2>P4。鉀肥對(duì)干膠含量影響大小為K4>K2>K3>K1，其中K4的干膠含量顯著高于K1的，但K1、K2、K3之間以及K2、K3、K4之間的干膠含量差異不顯著。說明增施氮肥和鉀肥可以提高膠乳的干膠含量。各施肥水平下，干膠含量極差（R）大小為氮肥（N）>鉀肥（K）>磷肥（P）（表3），比較不同肥料對(duì)干膠含量影響大小為氮肥（N）>鉀肥（K）>磷肥（P）。分析得出不同施肥組合對(duì)干膠含量的最優(yōu)組合為N4P3K4，即單次施肥量為尿素300 g/株、過磷酸鈣250 g/株、氯化鉀75 g/株。

2.2? 不同施肥處理對(duì)生膠塑性初值（P0）的影響

不同施肥處理對(duì)生膠塑性初值的影響分析方法同2.1，為了直觀表述，通過正交試驗(yàn)的方差分析如圖1所示。由圖1可知，各施肥水平下，生膠塑性初值極差（R）大小為磷肥（P）>氮肥（N）>鉀肥（K），比較不同肥料對(duì)生膠塑性初值影響大小為磷肥（P）>氮肥（N）>鉀肥（K）。氮肥對(duì)生膠塑性初值影響大小為N1>N4>N2>N3，且N1與N4，N4與N2、N3之間的塑性初值差異不顯著。不同磷肥水平對(duì)生膠塑性初值影響大小為P4>P3>P2>P1，且P4與P1、P2之間塑性初值有顯著差異，P3與其他水平之間差異不顯著，說明增施磷肥可以提高生膠的塑性初值。不同鉀肥水平

對(duì)生膠塑性初值影響大小為K2>K3>K1>K4，且K2、K3的塑性初值顯著高于K1，K4與其他水平之間的差異不顯著。綜合分析得出，不同肥料組合對(duì)生膠塑性初值的最優(yōu)組合為N1P4K2，即單次施肥量為尿素0 g/株、過磷酸鈣375 g/株、氯化鉀25 g/株。

2.3? 不同施肥處理對(duì)生膠塑性保持率（PRI）的影響

生膠塑性保持率（PRI）是表征天然橡膠的耐老化性能的指標(biāo)，PRI值越高，表明生膠的耐老化性能越好。不同施肥處理對(duì)生膠塑性保持率的影響如圖2所示。由圖2可知，各施肥水平下，生膠塑性保持率極差（R）大小為氮肥（N）>磷肥（P）>鉀肥（K），比較不同肥料對(duì)生膠塑性保持率影響大小為氮肥（N）>磷肥（P）>鉀肥（K）。氮肥對(duì)生膠塑性保持率影響大小為N3>N4> N2>N1，其中N3、N4的生膠塑性保持率顯著高于N1的，說明增施氮肥可以提高生膠的塑性保持率。不同磷肥水平對(duì)生膠塑性保持率影響差異不顯著，各處理之間大小為P4>P3>P2>P1。不同鉀肥水平對(duì)生膠塑性保持率影響差異也不顯著，各處理間大小為K3>K4>K2>K1。綜合分析得出，不同肥料組合對(duì)生膠塑性保持率的最優(yōu)組合為N3P4K3，即單次施肥量為尿素200 g/株、過磷酸鈣375 g/株、氯化鉀50 g/株。

2.4? 不同施肥處理對(duì)生膠門尼黏度的影響

門尼黏度在一定程度上影響生膠制品的性能，非膠組分種類和含量的多少及橡膠分子量的大小會(huì)影響生膠的門尼黏度。不同施肥處理對(duì)生膠門尼黏度的影響如圖3所示。

由圖3可知，各施肥水平下，生膠門尼黏度極差（R）大小為氮肥（N）>肥（K）>磷肥（P），比較不同肥料對(duì)干膠門尼黏度影響大小為氮肥（N）>鉀肥（K）>磷肥（P）。氮肥對(duì)生膠門尼黏度影響大小為N1>N3>N2>N4，其中N1的生膠門尼黏度顯著高于N2、N4的，而與N3處理的門尼黏度無顯著差異，說明增施氮肥會(huì)降低生膠的門尼黏度。不同磷肥水平、鉀肥水平對(duì)生膠門尼黏度影響差異均不顯著，各處理之間大小分別為P3>P4>P2>P1、K2>K4>K3>K1。綜合分析得出，不同肥料組合對(duì)生膠門尼黏度的最優(yōu)組合為N1P3K2，即單次施肥量為尿素0 g/株、過磷酸鈣250 g/株、氯化鉀25 g/株。

2.5? 不同施肥處理對(duì)橡膠分子量的影響

天然橡膠的分子量具有多分散性，以數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）、黏均分子量（Mv）作為其分子量的表征，其中低分子量的部分對(duì)橡膠的數(shù)均分子量影響較大，而高分子量的部分對(duì)重均分子量有較大影響。分子量低的生膠由于其可塑性大，容易壓延，收縮率小;而分子量高的生膠可塑性小，彈性較大，收縮率大。不同施肥處理對(duì)橡膠分子量的影響見表4。

從表4可以看出，在P=0.05的水平下，施用氮肥、鉀肥對(duì)橡膠的Mn均有顯著影響，影響程度依次鉀肥>氮肥>磷肥。其中氮肥對(duì)橡膠數(shù)均分子量影響大小為N1>N2>N4>N3;磷肥對(duì)橡膠數(shù)

均分子量影響大小為P2>P4>P3>P1，且各處理間差異不顯著;鉀肥對(duì)橡膠數(shù)均分子量影響大小為K2>K1>K4>K3。不同肥料組合對(duì)橡膠數(shù)均分子量的最優(yōu)組合為N1P2K2。

在P=0.05的水平下，施用氮肥、磷肥、鉀肥對(duì)橡膠的Mw均有顯著影響，影響程度依次鉀肥>磷肥>氮肥。其中氮肥對(duì)橡膠重均分子量影響大小為N4>N1>N2>N3，且N4處理的Mw顯著大于N1、N2、N3;磷肥對(duì)橡膠重均分子量影響大小為P3>P4>P2>P1，且P3、P4處理的Mw顯著大于P1;鉀肥對(duì)橡膠重均分子量影響大小為K1>K2>K4>K3。不同肥料組合對(duì)橡膠重均分子量的最優(yōu)組合為N4P3K1。

在P=0.05的水平下，施用氮肥和鉀肥對(duì)橡膠的Mv有顯著影響，磷肥影響不顯著，影響程度依次氮肥>鉀肥>磷肥。其中氮肥對(duì)橡膠黏均分子量影響大小為N4>N2>N3>N1，且N4、N2、N3處理的Mv顯著大于N1的;磷肥對(duì)橡膠黏均分子量影響大小為P3>P1>P2>P4，各處理間差異不顯著;鉀肥對(duì)橡膠黏均分子量影響大小為K2>K4>K1>K3，各處理間差異不顯著。不同肥料組合對(duì)橡膠黏均分子量的最優(yōu)組合為N4P3K2。

3? 討論

天然橡膠的性能指標(biāo)不是單一的，其影響因素也是多方面的[8]，因此對(duì)于氮、磷、鉀施肥量的高低的均是相對(duì)而言，并沒有一個(gè)統(tǒng)一界定。本研究表明，氮肥和鉀肥對(duì)干膠含量有顯著的影響，影響大小為氮肥>鉀肥>磷肥;且隨著氮肥施用量的增加，干膠含量增加。這主要是由于氮素參與了膠乳的生物合成，增強(qiáng)了產(chǎn)膠能力，這在很多研究中都有相似的結(jié)論[9]。

馬來西亞研究院[4]認(rèn)為施氮處理的生膠貯存硬化值最低，而可塑性最高，施肥處理對(duì)PRI無影響。而本研究結(jié)果卻有不同，認(rèn)為不同肥料對(duì)干膠塑性初值影響大小為磷肥>氮肥>鉀肥，其中生膠塑性初值隨著磷肥施用量的增加而增大;不同施肥處理對(duì)生膠塑性保持率的影響大小為氮肥>磷肥>鉀肥，增施氮肥可以顯著提高生膠的塑性保持率。這是由于增施氮肥可以增加生膠中的氮[10-11]和蛋白質(zhì)含量，有些蛋白質(zhì)分解的硫可促進(jìn)橡膠硫化，分解的氨基乙酸可與橡膠中的金屬離子絡(luò)合，從而達(dá)到預(yù)防老化的作用[12]，而且蛋白質(zhì)對(duì)制品過程的硫化速率及制品的力學(xué)性能均有一定的影響[13]。本研究發(fā)現(xiàn)，不同肥料對(duì)生膠門尼黏度影響大小為氮肥>鉀肥>磷肥，且增施氮肥會(huì)降低生膠的門尼黏度。這與馬來西亞橡膠研究院[4]的研究是一致的，認(rèn)為對(duì)加酸凝固的橡膠來說，生膠的門尼黏度以施磷肥處理的為最低。但是也有研究認(rèn)為在初始凝固階段的自然凝固橡膠來說，施鉀處理的生膠門尼黏度最低，自然凝固后一個(gè)星期，除了施鉀處理的PRI外，各項(xiàng)處理的所有生膠性能彼此差異不大[7]，這還需要做進(jìn)一步的研究來驗(yàn)證。

關(guān)于施肥對(duì)橡膠分子量的影響，本研究認(rèn)為施肥對(duì)橡膠的分子量（Mn、Mw、Mv）均有顯著影響，其中對(duì)Mn的影響程度依次鉀肥>氮肥>磷肥，對(duì)Mw影響程度依次鉀肥>磷肥>氮肥，對(duì)Mv的影響程度依次氮肥>鉀肥>磷肥。國(guó)內(nèi)外對(duì)橡膠分子量的研究一般主要集中在不同品系[14-15]、不同年份[16-17]和割膠制度[18-19]上，關(guān)于施肥的影響鮮見報(bào)道。

綜上所述，影響橡膠質(zhì)量的因素是復(fù)雜的，在一定條件下，營(yíng)養(yǎng)元素起到了極為重要的作用，但是很難找到達(dá)到各種性能都最優(yōu)的某個(gè)理想施肥處理。因此，在生產(chǎn)橡膠或膠乳制品時(shí)，可根據(jù)不同制品的需要選擇合適的種植環(huán)境及栽培措施的橡膠樹膠乳作為原材料，使制品性能達(dá)到最優(yōu)。

4? 結(jié)論

（1）不同種類和水平的施肥處理對(duì)干膠含量有顯著的影響。不同肥料對(duì)干膠含量的影響大小為氮肥>鉀肥>磷肥，其中單次施肥量為尿素（300 g/株）、過磷酸鈣（250 g/株）、氯化鉀（75 g/株）組合干膠含量最高。

（2）不同肥料對(duì)生膠塑性初值影響大小為磷肥>氮肥>鉀肥，對(duì)生膠塑性保持率的影響大小為氮肥>磷肥>鉀肥，對(duì)生膠門尼黏度影響大小為氮肥>鉀肥>磷肥。其中對(duì)生膠塑性初值最優(yōu)組合為尿素0 g/株、過磷酸鈣375 g/株、氯化鉀25 g/株;門尼黏度的最優(yōu)施肥組合為尿素（0 g/株）、過磷酸鈣（250 g/株）、氯化鉀（25 g/株），而對(duì)生膠塑性保持率的最優(yōu)施肥組合為尿素（200 g/株）、過磷酸鈣（375 g/株）、氯化鉀（50 g/株）。

（3）施肥對(duì)橡膠的分子量均有顯著影響。其中不同肥料對(duì)橡膠數(shù)均分子量的最優(yōu)施肥組合為尿素（0 g/株）、過磷酸鈣（125 g/株）、氯化鉀（25 g/株），對(duì)橡膠重均分子量、黏均分子量的最優(yōu)施肥組合為尿素（300 g/株）、過磷酸鈣（250 g/株）、氯化鉀（25 g/株）。

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