于世虎，周仲建，2，張曉虎

（1中國石油集團川慶鉆探工程公司井下作業(yè)公司2西南石油大學石油與天然氣工程學院）

于世虎等.多元協(xié)同助排劑的研究與應用.鉆采工藝，2019，42（5）：87-90

助排法是提高壓裂液返排率的常用方法，在壓裂液中加入助排劑能降低表面張力增大接觸角，從而降低毛細管阻力，使壓裂液順利返排出地層，防止其堵塞和傷害地層，提高儲層導流能力增加油氣產(chǎn)量［1-5］。助排法具有成本低、操作方便、返排率高等特點，結合泵注液氮工藝效果更佳。目前，單一的表面活性劑作為助排劑難以同時滿足低壓、低滲、高溫、高礦化度等復雜油氣藏的開采需求，因此需要開發(fā)一種具備高表面活性、良好的耐溫抗鹽性能的復合表面活性劑，以滿足各種復雜儲層改造的需求。

助排劑不僅要有高效的發(fā)泡能力和很好穩(wěn)泡性能，還要兼顧抗溫耐鹽的特性，不同的表面活性劑復配后可以產(chǎn)生協(xié)同效應，能夠同時發(fā)揮出幾種表面活性劑各自的優(yōu)點，提高助排劑的綜合性能［6-9］。Gemini型表面活性劑具有很高的表面活性能力，發(fā)泡能力強，與其他表面活性劑配伍性好能發(fā)揮出良好的協(xié)同效應，適合作為主劑；非離子表面活性劑和氟碳類表面活性劑性能穩(wěn)定，抗鹽能力強，可作為輔劑。合成出Gemini型表面活性劑和非離子型表面活性劑分別作為起泡劑和穩(wěn)泡劑，然后與氟碳表面活性劑復配制備出多元協(xié)同助排劑GF-S1，該助排劑具有起泡穩(wěn)泡性能好、耐溫抗鹽、配伍性好、助排率高等優(yōu)點。GF-S1在川渝地區(qū)和蘇里格區(qū)塊的應用都很成功，取得了經(jīng)濟效益，具有推廣價值。

一、實驗部分

1.儀器和試劑

試劑：伯胺、環(huán)氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺、月桂酸、單醇胺（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）；無水乙醇、環(huán)己烷、丙酮、甲苯、KOH（上?；瘜W試劑總廠，分析純）。

儀器：JA5003型電子天平、RE-52A型旋轉蒸發(fā)器、循環(huán)水真空泵、羅氏泡沫儀、BZY-1型全自動表面張力儀、全自動潤濕角儀、馬弗爐。

2.起泡劑QP的合成

研究發(fā)現(xiàn)Gemini型季銨鹽表面活性劑能夠大幅降低表面張力，具有很好的發(fā)泡能力，且化學性能穩(wěn)定，具有較好的耐溫抗鹽能力，與地層配伍性能好，可以與非離子表面活性劑復配等優(yōu)點［7-10］。

起泡劑的合成分兩步進行［7］，首先，伯胺與環(huán)氧氯丙烷反應生成雙氯中間體，然后再與十二烷基二甲基叔胺（十二叔胺）反應生成起泡劑。

第一步反應：以無水乙醇作溶劑，通氮氣10 min，使用恒壓滴定漏斗滴加環(huán)氧氯丙烷，在室溫下反應10 h，反應完成后通過減壓蒸餾除去溶劑和少量的環(huán)氧氯丙烷，再用丙酮洗滌得到淺黃色黏稠狀液體。

第二步反應：雙氯中間體與十二烷基二甲基叔胺的摩爾比為1∶2，以無水乙醇作溶劑，單體質量濃度為50%，在80℃下反應10 h。反應完后，常溫下減壓蒸餾除去溶劑得到蠟狀物，然后用環(huán)己烷洗滌，再用丙酮重結晶得到白色固體化合物。

表1 合成起泡劑的性能與三種商用起泡劑的比較

由表1可知，從表面張力、界面張力及泡沫高度三個方面的來看，合成起泡劑QP的性能優(yōu)于其它三種商用起泡劑。

3.穩(wěn)泡劑WP的合成

穩(wěn)泡劑是指能夠提高泡沫穩(wěn)定性，延長泡沫半衰期的物質。使用月桂酸和醇胺進行酰胺化反應合成月桂酸醇酰胺［11-13］，并按照穩(wěn)泡劑的評價標準對比其穩(wěn)泡性能。

反應條件為：月桂酸和單醇胺的摩爾比為1∶1.5，催化劑KOH加量為單體總質量的1.5%，以甲苯作帶水劑，在60℃下反應4 h。反應結束后，減壓蒸餾除去剩余的醇胺和甲苯，得到淺黃色蠟狀固體。

采用羅氏法分別評價合成穩(wěn)泡劑WP和另外兩種商用穩(wěn)泡劑對QP的穩(wěn)泡性能［10，14］，實驗結果如表2所示。

表2 合成穩(wěn)泡劑與兩種商用穩(wěn)泡劑的穩(wěn)泡性能比較

由表2可知，合成穩(wěn)泡劑WP與起泡劑QP復配使用時，泡沫的初始高度最大，3 min后泡沫高度依然最大。說明WP與QP復配具有協(xié)同效應，選擇WP作為穩(wěn)泡劑。

4.助劑篩選

碳氟表面活性劑中的氟烴基既憎水又憎油，具有高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學穩(wěn)定性，在強氧化性、強酸堿條件下仍具有良好的表面活性［15］。

由表3可知，F(xiàn)C-1表面張力、界面張力都較低，故最后選用FC-1。綜上所述，確定助排劑組分為：QP、WP、FC-1。

表3 氟碳表面活性劑的篩選

5.GF-S1的復配

研究表明［15-16］，不同類型的表面活性劑復配可以產(chǎn)生協(xié)同效應，復配后不僅能夠提高助排劑的起泡、穩(wěn)泡性能，還能提高其耐溫、抗鹽性能。設計正交實驗，獲得最佳復配配方為：QP∶WP∶FC-1＝6∶2∶0.1，按該配方配制多元協(xié)同助排劑GF-S1。

二、GF-S1性能評價

1.GF-S1的表面張力及界面張力

測定GF-S1和另外4種助排劑的表面張力和界面張力，結果如表4所示。

表4 五種助排劑的表界面和張力測定值

由表4可知，GF-S1水溶液的表面張力和界面張力都明顯低于其他助排劑產(chǎn)品，說明GF-S1降低表界張力方面的能力強于另外4種助排劑。

2.GF-S1的潤濕性能

地層巖心的潤濕性一般是親水性的，表面活性劑可以使地層變?yōu)橹行詽櫇窕蚪咏行詽櫇瘢梢越档头蹬乓旱拿毠芰?，提高返排率?7］。在25℃下分別測量了5種助排劑在不同濃度下的潤濕性能，結果如表5所示。

表5 五種助排劑水溶液的相對潤濕角

由表5可知幾種助排劑中GF-S1和FZ-43的水溶液對巖石的相對潤濕角較大，說明GF-S1和FZ-43對巖石的水潤濕性較弱，是較為理想的助排劑。

3.GF-S1的助排性能

取6個G3型的砂芯漏斗，將其浸泡在煤油中4 h，被煤油充分飽和。分別準備0.3%的GF-S1、CT5-4、EN-28、FZ-43、AS水溶液和蒸餾水各200mL，取100mL蒸餾水加入被煤油飽和后的砂芯漏斗，測量流出50mL蒸餾水所用的時間t0，然后同法測量流出50 mL的GF-S1、CT5-4、EN-28、FZ-43、AS水溶液所用時間t1～t5，按照式（1）計算幾種助排劑的助排率，結果如表6所示。

式中：Ci—助排率，100%；t0—蒸餾水流出50 mL所用時間，s；ti—助排劑水溶液流出50 mL所用時間，s，i＝1～5。

表6 五種助排劑的助排率

由表6可知，5種助排劑中GF-S1的助排率最大，高達86.3%，說明GF-S1的助排效果優(yōu)于其他4種助排劑。

4.GF-S1的耐溫性能

將GF-S1助排劑配制成0.3%的溶液，在80℃、100℃、120℃、150℃下恒溫6 h后，測其表面張力改變，結果如表7所示。

表7 GF-S1的耐溫性能

由表7可知，GF-S1在150℃下恒溫6 h后，表界面張力改變量均小于1.5 mN／m，滿足行業(yè)標準要求，說明GF-S1耐溫能力高達150℃。

5.GF-S1的抗鹽性能

模擬高礦化度地層水，以CaCl2和NaCl（1∶5）配制不同礦化度的水溶液。然后，在不同礦化度下分別評價5種助排劑抗鹽能力，結果如圖1所示。

由圖1可知，在礦化度低于50 000 mg／L時，GF-S1的起泡能力幾乎無變化，在50 000～100 000 mg／L時，起泡能力略有下降，屬于可接受范圍。通過和其他4種助排劑對比發(fā)現(xiàn)GF-S1具有較強的抗鹽能力。

圖1 五種助排劑的抗鹽能力

6.GF-S1在酸液中的起泡性能

分別測試5種助排劑在20%的HCl溶液中的起泡性能，以評價GF-S1的耐酸能力。

圖2 五種助排劑在酸液中的起泡性能

由圖2可知，GF-S1在酸液中的發(fā)泡能力僅略低于CT5-4，說明GF-S1具有較強的耐酸能力，可以在酸溶液中發(fā)揮較好的助排作用，與酸液體系具有很好的配伍性。

三、GF-S1現(xiàn)場應用情況

為進一步評價GF-S1的綜合性能以及現(xiàn)場應用效果，先后在川渝地區(qū)及蘇里格區(qū)塊進行了應用試驗，并取得了很好的應用效果。

1.川渝地區(qū)應用情況

GF-S1在川渝地區(qū)的應用情況如表8所示。

表8 GF-S1在川渝地區(qū)應用情況

這兩口井屬于高溫高鹽井，最高溫度達140℃，最高礦化度約100 000 mg／L，GF-S1的試驗應用成果說明GF-S1具有很好的耐溫抗鹽性能，及良好的助排效果，壓后高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)效果好。

2.蘇里格區(qū)塊應用情況

蘇里格氣田是典型的低壓、低滲透、低豐度、大面積分布的巖性氣藏，儲層改造難度大，提速增效不明顯。GF-S1在蘇里格地區(qū)的應用情況如表9。

表9 GF-S1應用情況統(tǒng)計表

由表9可知，相對于鄰井返排率，使用GF-S1施工井的返排率提高率為30%左右，說明GF-S1具有很好的助排效果。壓裂施工后氣產(chǎn)量明顯提高，說明GF-S1具有解除水鎖，增強導流能力，提高產(chǎn)量的效果。

綜上可知，GF-S1是一種高效穩(wěn)定的助排劑，具有很高的表面活性和極低的表界面張力，起泡能力強、泡沫穩(wěn)定性好，與壓裂液、酸液體系配伍性好，對于高溫、高鹽、低壓低滲油氣藏都有很好的助排增產(chǎn)的效果，具有推廣應用的價值。

四、結論

（1）首先合成了一種Gemini型季銨鹽表面活性劑QP，具有很好的起泡能力；合成了非離子表面活性劑WP，對QP有很好的穩(wěn)泡作用，3 min后泡沫的高度為初始高度的87.1%。

（2）將QP、WP與氟碳表面活性劑FC-1按照QP∶WP∶FC-1＝6∶2∶0.1的比例復配，獲得多元協(xié)同助排劑GF-S1，具有很好的起泡和穩(wěn)泡能力、極低的表界面張力、有很好的耐溫性能、較好的抗鹽能力、配伍性能好等優(yōu)點。

（3）GF-S1在川渝和蘇里格地區(qū)現(xiàn)場應用都取得較好的應用效果，相對于鄰井返排率提高率為30%左右，壓后高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)效果好，產(chǎn)品性能優(yōu)于大部分同類產(chǎn)品。

（4）室內實驗和現(xiàn)場應用表明GF-S1能夠滿足高溫、高礦化度、低壓、低滲等復儲層壓裂改造后助排的需求，應用效果好，具有廣闊的前景。