汪志臣，呂振虎，董景鋒，張鳳娟，周培堯

中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000

引 言

中國致密油可采資源量達（18～27）×108t[1]，潛力巨大。致密油氣勘探開發(fā)實踐表明，水平井+體積壓裂已成為其開采的核心技術(shù)之一[2]?！扒Х缴啊⑷f方液”的技術(shù)特征帶來的問題是耗水量大、淡水資源匱乏矛盾突出。以新疆瑪湖油田瑪18井區(qū)百口泉組致密油開發(fā)為例，單井壓裂用水量達到（1.5～2.0）×104m3，如此大規(guī)模的集中用水量，為當?shù)厣鷳B(tài)建設(shè)、環(huán)境保護等帶來潛在的問題[3]。鑒于上述原因，淺層地下水[4]、稠油熱采水[5]、壓裂液返排液[6-8]的處理及再利用技術(shù)，已成為國內(nèi)各大油田關(guān)注的熱點。但上述水質(zhì)中的多價金屬離子對壓裂液的溶脹、交聯(lián)及耐溫耐剪切性能具有一定的影響，限制了其在壓裂液配制中的使用。

針對這一問題，國內(nèi)外學(xué)者相繼開展了大量的研究工作并取得了相應(yīng)的研究成果。鄒鵬等分析了Ca2+、Mg2+對有機硼胍膠壓裂液性能的影響，給出了Ca2+、Mg2+的限定范圍[9]。袁長忠等分析了Fe2+和S2-對胍膠基液黏度的影響，但未研究耐溫性能及交聯(lián)性能的影響規(guī)律[10]。Elsarawy等研究了Ca2+、Mg2+、Na+對胍膠壓裂液耐溫耐剪切性能的影響[11]。Elsarawy等研究了 Na+、K+、Ca2+對胍膠壓裂液耐溫耐剪切性能的影響，研究表明Na+、K+等金屬離子對胍膠壓裂液性能影響較小，二價金屬離子Ca2+、Mg2+影響較大[12]。為消除金屬離子的影響，Kruijf等分析了油田采出水配制水基壓裂液的流變性能[13]，張建國等研究了油層水配制羥丙基胍膠壓裂液，并得到了不同溫度的低溫地層壓裂液配方[14]，李陽等開發(fā)了金屬離子螯合劑，解決了胍膠在高礦化度水質(zhì)中溶脹困難、黏度低等問題[15]，李婧等采用分段交聯(lián)、緩沖性低堿度及強絡(luò)合交聯(lián)技術(shù)解決了重復(fù)配液存在的不足及問題，開發(fā)出了一種高礦化度壓裂液體系[16]，馬兵等開發(fā)出了抑制水質(zhì)高礦化度、促進膠液溶脹、提高壓裂液耐溫耐剪切性能的AH-Z螯合助溶劑與AH-W螯合穩(wěn)定劑[17]，高峰等結(jié)合現(xiàn)場工藝開發(fā)了RXM-1離子處理劑，該處理劑能夠迅速與Ca2+、Mg2+等金屬離子生成水溶性螯合物，消除了金屬離子對耐溫耐剪切性能的影響，防止堿性環(huán)境出現(xiàn)沉淀造成儲層傷害[18]。渤海鉆探工程有限公司采用定位除硼及金屬離子的方法，根據(jù)返排液中殘余硼及金屬離子含量加入適量除硼劑和金屬離子去除劑[19]，實現(xiàn)返排液的重復(fù)利用。

盡管以上研究探索了金屬離子對有機硼胍膠壓裂液性能的影響，但對Ca2+、Mg2+影響壓裂液性能的研究較多，且在Ca2+、Mg2+的研究中，只針對壓裂液的個別性能進行了評價，對有機硼胍膠壓裂液的溶脹、交聯(lián)、耐溫耐剪切性能影響研究還不夠深入和全面；在金屬離子的處理上均采用化學(xué)屏蔽的方法，通過添加絡(luò)合劑減少金屬離子對有機硼胍膠壓裂液的影響，但對特定金屬離子選用金屬離子屏蔽類型未做出相應(yīng)的優(yōu)化分析，且針對不同絡(luò)合劑對單一金屬離子的屏蔽效果及能力未開展相關(guān)的研究。

為此，本文針對含多價金屬離子水溶液配制有機硼胍膠壓裂液的適應(yīng)性問題，研究了Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+多價離子對有機硼胍膠壓裂液溶脹、交聯(lián)、耐溫耐剪切性能的影響，得出不同金屬離子組成濃度對壓裂液中胍膠稠化劑的影響規(guī)律，并針對多價金屬離子，開展了不同金屬離子絡(luò)合劑屏蔽效果的評價實驗，對改進淺層地下水、稠油熱采水、壓裂液返排液配制有機硼胍膠壓裂液體系的性能及屏蔽劑優(yōu)化具有指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

羥丙基胍膠，山東嘉怡石油化工有限公司；有機硼交聯(lián)劑DY-1，新疆油田公司工程技術(shù)研究院；助排劑MJ-1，新疆康恩實業(yè)石油化工有限公司；殺菌劑KNF，新疆康恩實業(yè)石油化工有限公司；有機防膨劑TH-2，克拉瑪依市獨山子華宇工貿(mào)有限公司；NaOH、MgCl2、FeCl2、FeCl3、CaCl2，工業(yè)級，成都科龍試劑化工廠；檸檬酸（CA），工業(yè)級，克拉瑪依市新聚工貿(mào)有限責任公司；NSA、EDTA，分析純，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：WY-2B吳茵混調(diào)器，青島森欣機電設(shè)備有限公司；Anton Paar流變儀，奧地利安東帕（中國）有限公司；RS600高溫流變儀，德國HAAKE公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 模擬水樣配制

用量筒量取1 000 mL自來水，分別稱取不同質(zhì)量的 MgCl2、FeCl2、FeCl3、CaCl2配制成一系列不同質(zhì)量分數(shù)的水溶液，并以這些含不同質(zhì)量分數(shù)的金屬離子水溶液配制有機硼胍膠壓裂液。

1.2.2 溶脹性能測試

分別稱取1 000 mL模擬水與清水置于攪拌杯中，在轉(zhuǎn)速1 666 r/min的條件下，緩慢加入4.0 g羥丙基胍膠，用Anton Paar流變儀測量不同時刻基液黏度變化值，并做記錄。

1.2.3 交聯(lián)性能測試

分別用模擬水和清水配制質(zhì)量分數(shù)為0.4%的羥丙基胍膠基液，利用自主研發(fā)的交聯(lián)劑DY-1，按照壓裂液基液與交聯(lián)液100：1的交聯(lián)比，采用漩渦法和挑掛方式分別測試其交聯(lián)時間和挑掛強度。

1.2.4 耐溫耐剪切性能測試

將凍膠液放入RS600高溫流變儀上，分別在70、90°C條件下，利用170 s-1剪切60 min后取其黏度終切值，用以分析不同多價金屬離子對有機硼胍膠壓裂液凍膠液耐溫耐剪切性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 多價金屬離子對基液性能的影響

采用MgCl2、CaCl2、FeCl2、FeCl3配制成一系列不同質(zhì)量分數(shù)的水溶液，以這些含不同質(zhì)量分數(shù)的金屬離子水溶液配制質(zhì)量分數(shù)為0.40%的胍膠壓裂液，測試不同時刻黏度值。

圖1 不同質(zhì)量分數(shù)Mg2+對壓裂液基液溶脹性能的影響Fig.1 Effect of different concentrations of Mg2+on swelling performance of fracturing liquid base solution

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)Ca2+對壓裂液基液溶脹性能的影響Fig.2 Effect of different concentrations of Ca2+on the swelling performance of fracturing liquid base fluid

圖3 不同質(zhì)量分數(shù)Fe2+對壓裂液基液溶脹性能的影響Fig.3 Effect of different concentrations of Fe2+on swelling performance of fracturing liquid base solution

圖4 不同質(zhì)量分數(shù)Fe3+對壓裂液基液溶脹性能的影響Fig.4 Effect of different concentrations of Fe3+on swelling performance of fracturing liquid base solution

圖1～圖4分別為Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+對胍膠壓裂液溶脹特性影響曲線，從圖中可以看出，隨著Mg2+、Ca2+質(zhì)量分數(shù)的增加，胍膠壓裂液完全溶脹的基液黏度值逐漸減小，Mg2+、Ca2+質(zhì)量分數(shù)在0～0.1%，質(zhì)量分數(shù)為0.40%胍膠基液黏度保持在 28～32 mPa·s，但當 Mg2+、Ca2+質(zhì)量分數(shù)分別增加至0.20%時，基液黏度下降明顯，且完全溶脹時間增加20～30 min，表明Mg2+、Ca2+質(zhì)量分數(shù)低于0.20%時對胍膠基液溶脹性能影響不大。Fe2+、Fe3+對胍膠基液溶脹性能影響較為明顯，F(xiàn)e2+質(zhì)量分數(shù)在0～0.005%，質(zhì)量分數(shù)為0.40%的胍膠基液黏度保持在 22.1～32.0 mPa·s，F(xiàn)e2+質(zhì)量分數(shù)大于0.005%時，基液黏度迅速降至20 mPa·s以下；Fe3+質(zhì)量分數(shù)在0～0.050%，質(zhì)量分數(shù)為0.4%的胍膠基液黏度保持在28.0～32.0 mPa·s。綜上所述，多價金屬離子對有機硼胍膠壓裂液溶脹性能影響程度依次為 Fe2+＞Fe3+＞Mg2+＞Ca2+。

2.2 多價金屬離子對壓裂液交聯(lián)性能的影響

采用MgCl2、CaCl2、FeCl2、FeCl3配制成一系列不同質(zhì)量分數(shù)的水溶液，以這些含不同質(zhì)量分數(shù)的金屬離子水溶液配制胍膠壓裂液，配方為：0.4%HPG+0.5%助排劑+0.2%有機防膨劑+0.01%NaOH+0.05%殺菌劑，用自主研發(fā)的交聯(lián)劑DY-1進行交聯(lián)，交聯(lián)比為100：1，測試交聯(lián)時間與挑掛強度，并與清水配制的有機硼胍膠壓裂液對比。

表1為 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+對有機硼胍膠壓裂液交聯(lián)性能的影響，從表中可以看出，隨著Mg2+、Ca2+質(zhì)量分數(shù)的增加，其交聯(lián)時間均有所延長，但影響程度不大，Ca2+質(zhì)量分數(shù)超過0.1%時，交聯(lián)時間呈現(xiàn)縮短的趨勢，考慮到Mg2+、Ca2+在小于0.2%時對胍膠溶脹性能影響較小，因此在Mg2+、Ca2+質(zhì)量分數(shù)為0～0.2%對其凍膠挑掛狀態(tài)進行測試，挑掛強度較清水弱，但均可實現(xiàn)挑掛。Fe2+、Fe3+對胍膠壓裂液交聯(lián)性能影響較大，F(xiàn)e2+質(zhì)量分數(shù)大于0.005%時交聯(lián)時間延長至98 s（清水配制交聯(lián)時間36 s），且在質(zhì)量分數(shù)大于0.005%時交聯(lián)凍膠無法挑掛；隨著Fe3+質(zhì)量分數(shù)的增加，交聯(lián)時間明顯縮短，交聯(lián)狀態(tài)逐漸變差，當Fe3+質(zhì)量分數(shù)增加至0.050%時，交聯(lián)時間僅為17 s。綜上所述，多價金屬離子對有機硼胍膠壓裂液交聯(lián)性能影響程度依次為 Fe2+＞Fe3+＞Mg2+＞Ca2+。

表1 多價金屬離子對胍膠壓裂液交聯(lián)性能的影響Tab.1 Effect of multivalent metal ions on crosslinking properties of tannin fracturing fluid

2.3 多價金屬離子對壓裂液高溫流變性能的影響

利用上述凍膠液測試耐溫耐剪切性能，由于Fe2+對胍膠壓裂液溶脹性能和交聯(lián)性能影響較大，無法滿足施工要求，故只針對Mg2+、Ca2+、Fe3+對有機硼壓裂液凍膠耐溫耐剪切性能的影響進行分析。

圖5～圖7為不同質(zhì)量分數(shù)Mg2+、Ca2+、Fe3+對壓裂液耐溫耐剪切性能的影響，中石油行業(yè)標準要求壓裂液耐溫耐剪切性能不小于50 mPa·s，但為保證施工安全高效，業(yè)內(nèi)專家和技術(shù)人員認為壓裂液耐溫耐剪切性能最好保持在100 mPa·s以上。從圖中可以看出，70°C時，Mg2+、Ca2+、Fe3+對凍膠液的耐溫耐剪切性能影響均較小，Mg2+質(zhì)量分數(shù)小于0.1%時，均可保持在300 mPa·s以上，大于0.2%時，耐溫耐剪切終值為144.2 mPa·s；Ca2+質(zhì)量分數(shù)小于0.2%時，均可保持在300 mPa·s以上；Fe3+質(zhì)量分數(shù)小于0.01%時，均可保持在300 mPa·s以上，0.05%時，耐溫耐剪切終值僅為19.3 mPa·s。

圖5 不同質(zhì)量分數(shù)Mg2+對壓裂液耐溫耐剪切性能的影響Fig.5 Effect of different concentrations of Mg2+on the temperature and shear resistance of fracturing fluid

90°C時，隨著 Mg2+、Ca2+、Fe3+濃度的增加，耐溫耐剪切性能均變差，Mg2+質(zhì)量分數(shù)小于0.01%時，耐溫耐剪切終值保持在 100 mPa·s以上，大于 0.01% 時，其值低于 100 mPa·s，0.1% 時，僅為43.7 mPa·s；Ca2+質(zhì)量分數(shù)小于0.05%時，耐溫耐剪切終值保持在100 mPa·s以上，大于0.05%時，低于 100 mPa·s，0.1% 時，為 25.67 mPa·s；Fe3+質(zhì)量分數(shù)為0.005%時，耐溫耐剪切終值僅為20.26 mPa·s。綜上所述，多價金屬離子對有機硼胍膠壓裂液耐溫耐剪切性能影響程度依次為Fe3+＞Mg2+＞Ca2+。

圖6 不同質(zhì)量分數(shù)Ca2+對壓裂液耐溫耐剪切性能的影響Fig.6 Effect of different concentrations of Ca2+on the temperature and shear resistance of fracturing fluid

圖7 不同質(zhì)量分數(shù)Fe3+對壓裂液耐溫耐剪切性能的影響Fig.7 Effect of different concentrations of Fe3+on the temperature and shear resistance of fracturing fluid

2.4 多價金屬離子屏蔽效果分析

金屬離子絡(luò)合劑實質(zhì)上是通過絡(luò)合反應(yīng)使一個或幾個溶劑分子被其他基團所取代的過程，在水溶液中金屬離子的絡(luò)合作用可用下面的方程式表示

式中：M—化學(xué)基團；L可以是分子，也可以是帶電離子，金屬離子絡(luò)合劑中未被取代的水基團可被其他L基團繼續(xù)取代，直到生成絡(luò)合物MLn為止，在模擬目標離子水中加入一定摩爾質(zhì)量比的絡(luò)合劑，并以這些處理后的金屬離子水溶液配制有機硼胍膠壓裂液。

根據(jù)不同含量的多價金屬離子，選用常用的絡(luò)合劑CA、EDTA、NSA，分別按照氯化鎂：絡(luò)合劑 =1：1、氯化鈣：絡(luò)合劑 =1：1、氯化鐵：絡(luò)合劑=1：2、氯化亞鐵：絡(luò)合劑=1：2的摩爾比進行屏蔽處理，用處理后的水配制有機硼胍膠壓裂液，用以分析不同絡(luò)合劑對不同多價金屬離子的屏蔽效果及能力。

2.4.1 絡(luò)合劑對溶脹及交聯(lián)性能的影響

Mg2+、Ca2+、Fe3+、Fe2+質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，對90°C下胍膠壓裂液耐溫耐剪切性能影響較大，故在含質(zhì)量分數(shù)為0.2%的Mg2+、Ca2+、Fe3+、Fe2+水溶液中分別加入CA、EDTA、NSA。利用處理后的水按照前述配方配制有機硼胍膠壓裂液，測試不同絡(luò)合劑的加入對壓裂液溶脹及交聯(lián)性能的影響。

表2不同絡(luò)合劑對含多價金屬離子胍膠壓裂液溶脹性能及交聯(lián)性能評價表，從屏蔽效果可以看出，在pH=9時，3種絡(luò)合劑處理的含Mg2+、Ca2+的溶液均未產(chǎn)生沉淀，CA處理的含F(xiàn)e3+水樣配制的基液存在弱交聯(lián)現(xiàn)象，CA和NSA處理的含F(xiàn)e2+溶液產(chǎn)生沉淀，EDTA處理的含F(xiàn)e2+溶液較渾濁，且含F(xiàn)e2+處理水配制胍膠壓裂液基液，12 h后黏度均低于5 mPa·s。綜上所述，除Fe2+外，3種絡(luò)合劑處理的Mg2+、Ca2+、Fe3+水溶液配制的胍膠壓裂液交聯(lián)時間和挑掛狀態(tài)與清水相當。

表2 不同絡(luò)合劑對含多價金屬離子胍膠壓裂液溶脹性能及交聯(lián)性能評價Tab.2 Evaluation of swelling and crosslinking properties of polyvalent metal ions by different complexing agents

2.4.2 絡(luò)合劑對耐溫耐剪切性能的影響

因多價金屬離子對90°C下的耐溫耐剪切性能影響較大，因此，以90°C下耐溫耐剪切值作為評價指標。由于3種絡(luò)合劑對Fe2+屏蔽效果較差，只分析不同絡(luò)合劑對含Mg2+、Ca2+、Fe3+壓裂液耐溫耐剪切性能的影響。

圖8 不同絡(luò)合劑對Mg2+屏蔽效果Fig.8 Shielding effect of different complexing agents on Mg2+

圖9 不同絡(luò)合劑對Ca2+屏蔽效果Fig.9 Shielding effect of different complexing agents on Ca2+

圖10 不同絡(luò)合劑對Fe3+屏蔽效果Fig.10 Shielding effect of different complexing agents on Fe3+

圖8～圖10為不同絡(luò)合劑對金屬離子屏蔽效果分析曲線。從圖中可以看出，不同絡(luò)合劑對金屬離子的屏蔽效果存在差異。3種絡(luò)合劑的加入使含Mg2+壓裂液剪切黏度保持在 150～250 mPa·s；含Ca2+壓裂液保持在200 mPa·s以上，且在加入NSA以后，NSA處理水配制的壓裂液耐溫耐剪切性能優(yōu)于清水配制的壓裂液；含F(xiàn)e3+壓裂液剪切黏度保持在150 mPa·s以上，且EDTA處理水配制的壓裂液耐溫耐剪切性較NSA穩(wěn)定。綜上所述，3種絡(luò)合劑對Mg2+屏蔽能力為CA＞NSA＞EDTA，對Ca2+屏蔽能力為NSA＞EDTA＞CA，對Fe3+屏蔽能力為EDTA＞NSA。

3 結(jié) 論

（1）通過 Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+4 種多價金屬離子對壓裂液溶脹性能、交聯(lián)性能、耐溫耐剪切性能影響規(guī)律及不同絡(luò)合劑屏蔽效果評價，為改善淺層地下水、稠油熱采水、壓裂液返排液配制有機硼胍膠壓裂液體系的性能及屏蔽處理方法優(yōu)化具有指導(dǎo)意義。

（2）多價金屬離子對有機硼胍膠壓裂液性能影響實驗表明，多價金屬離子對有機硼胍膠壓裂液溶脹、交聯(lián)性能及耐溫耐剪切性能影響程度為Fe2+＞Fe3+＞Mg2+＞Ca2+。

（3）不同絡(luò)合劑的屏蔽實驗表明，絡(luò)合劑對 Mg2+、Ca2+、Fe3+離子的屏蔽效果較好，但對Fe2+屏蔽效果均較差。3種絡(luò)合劑對Mg2+屏蔽能力為 CA＞NSA＞EDTA，對 Ca2+屏蔽能力為NSA＞EDTA＞CA，對 Fe3+屏蔽能力為 EDTA＞NSA。