何鐵帥，樊斌鋒，何晨曦

(靈寶華鑫銅箔有限責(zé)任公司，河南 靈寶 472500)

2016年，鋰電銅箔在動力電池上的應(yīng)用主要以9μm～12μm的產(chǎn)品為主，加工費(fèi)由3萬元/t上漲至4萬元/t；2017年8μm鋰電銅箔炙手可熱，加工費(fèi)也水漲船高，一度突破至7萬元/t～8萬元/t，且從2017年下半年開始，6μm產(chǎn)品的市場春風(fēng)吹來，來自市場的報價已經(jīng)超過13.5萬元/t。

單從價格來看，8μm及其以上厚度的鋰電銅箔漸漸式微，淪為一片紅海，而6μm產(chǎn)品囿于動力電池企業(yè)需求的逐漸增長和高難度的量產(chǎn)門檻，仍然保持著較好的利潤率。6μm鋰電銅箔的厚度恰如人類一根頭發(fā)的十分之一，從下游電池企業(yè)處了解到，動力電池企業(yè)此前從未使用過如此輕薄的銅箔，隨著動力電池企業(yè)技術(shù)、工藝的改進(jìn)和銅箔企業(yè)的深度技術(shù)研發(fā)，6μm鋰電銅箔的市場需求將大幅增長。

從技術(shù)角度而言，動力電池企業(yè)為滿足下游續(xù)航里程需求、降本增效，對鋰電銅箔的薄型化需求愈演愈烈。同時，海外企業(yè)對鋰電銅箔的抗拉強(qiáng)度要求越來越高，抗拉強(qiáng)度高了以后，銅箔的卷長可以從過去的5000m增加到1萬m～2萬m，卷長越長，電池廠效率越高、廢料越少，同時，高抗拉強(qiáng)度對電池安全性也有貢獻(xiàn)。因此，越來越多的6μm高抗拉強(qiáng)度鋰電池銅箔的工藝研究逐漸浮出水面。

1 鋰電池用電解銅箔的生產(chǎn)工藝

生產(chǎn)鋰電池用電解銅箔的3個主要步驟是溶銅、生箔和用來提高銅箔防氧化性能的后處理工序，工藝流程如圖1所示。

圖1 鋰電池用電解銅箔的生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Production process flow chart of electrolytic copper foil for lithium battery

溶銅過程是將國標(biāo)1#電解銅板制備成無氧銅桿后加入到溶銅罐內(nèi)，然后加入一定數(shù)量的高純水和濃硫酸，通入壓縮空氣進(jìn)行氧化化合反應(yīng)，從而制備硫酸銅溶液。

電解銅箔制造是采用硫酸銅溶液作為電解液，銅箔生產(chǎn)選用大直徑的鈦輥[1]為陰極，采用半弧形的DSA陽極[2]，控制陰極電流密度在陰極輥表面沉積出銅層，陰極輥連續(xù)旋轉(zhuǎn)，銅箔連續(xù)剝離，得到連續(xù)不斷的銅箔[3]，通常把這一階段的銅箔生產(chǎn)工序命名為生箔。生箔制造是電解銅箔生產(chǎn)過程中的一道制作其半成品的關(guān)鍵工序，決定了電解銅箔的大部分性能和指標(biāo)。

表面處理工序的目的是為了提高銅箔的防氧化性能，便于銅箔的儲存和運(yùn)輸，同時，也可以提高后續(xù)鋰電池使用過程中涂層與集流體的接觸、粘接性能，降低鋰電池內(nèi)阻。

2 溶液潔凈度

銅箔連續(xù)不斷的生產(chǎn)，為了保證系統(tǒng)溶液中參數(shù)及添加劑的穩(wěn)定，需向系統(tǒng)中定期或持續(xù)加入銅料、純水、濃硫酸及添加劑，不可避免的向系統(tǒng)中帶入各種雜質(zhì)，同時，添加劑作用后分解的有機(jī)殘留產(chǎn)物也會在一定程度上影響系統(tǒng)的穩(wěn)定性。溶液潔凈度[4]即為系統(tǒng)溶液中各種雜質(zhì)粒子、有機(jī)物等在系統(tǒng)溶液中所占的百分比。

在系統(tǒng)溶液經(jīng)過二級過濾后，待進(jìn)入生箔機(jī)時取樣品溶液5L，將樣品溶液緩慢倒入我公司(簡稱WASON，下同)自制的潔凈度檢測裝置，待樣品溶液過濾結(jié)束后，計算溶液潔凈度為，w=(m2-m1)/5L；式中，m2為過濾膜烘干后的重量，mg；m1為過濾膜原始重量，mg；w為溶液潔凈度，mg/L。系統(tǒng)溶液潔凈度的檢測設(shè)備為我公司自制的簡易潔凈度檢測裝置，如圖2所示。

圖2 溶液潔凈度檢測裝置Fig.2 Solution cleanliness testing device

3 常溫和高溫抗拉強(qiáng)度、延伸率的檢測

抗拉強(qiáng)度 T/S 是施加銅箔試樣一個連續(xù)的拉力Fmax，直至銅箔試樣拉斷的過程中，銅箔單位截面積S所能承受的最大拉力為，T/S=Fmax/S；延伸率 E 是給銅箔試樣施加連續(xù)拉力直至銅箔試樣拉斷的過程中的總變形ΔL 與原標(biāo)距長度 L之比的百分?jǐn)?shù)，E=ΔL/L×100%。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SJ/T 11483-2014，銅箔試樣大小 15mm×200mm，夾距長度 125mm，夾頭速度 50mm/min。

高抗拉強(qiáng)度銅箔的一個顯著標(biāo)志就是，銅箔的常溫和高溫抗拉強(qiáng)度均≥400 MPa。常溫抗拉強(qiáng)度、延伸率的檢測方法為取下卷銅箔樣品，直接在室溫的條件下按照上述檢測方法進(jìn)行裁樣檢測；高溫抗拉強(qiáng)度、延伸率的檢測方法為取下卷銅箔樣品，首先將其放置在180 ℃烘箱條件下烘烤1 min，取出烘箱冷卻至室溫，在室溫條件下按照上述檢測方法進(jìn)行裁樣檢測。

4 實(shí)驗(yàn)部分

4.1 實(shí)驗(yàn)所需儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)過程中檢測銅箔各項(xiàng)指標(biāo)所需的主要設(shè)備有，我公司自制的簡易潔凈度檢測裝置，梅特勒-托利多XP-204型電子天平，美國英斯特朗3343型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，日本日立 S-3400N 型掃描電子顯微鏡，科仕佳MG6-SM光澤度計，日本三豐 Mitutoyo SJ-301 型便攜式表面粗糙度測量儀等。

4.2 實(shí)驗(yàn)條件

制備溶液參數(shù)，Cu2+為60g/L～120g/L；H2SO4為70g/L～130g/L；Cl-為20ppm～50 ppm。生箔電沉積參數(shù)，上液溫度為45℃～55℃，上液流量≥40 m3/h，電流密度為20A/dm2～100 A/dm2。

4.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，在儲液槽中加入添加劑聚乙二醇(PEG)、膠原蛋白、SP進(jìn)行鋰電池用雙面光電解銅箔的生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)過程中的活性炭加入采取煤質(zhì)活性炭和C型活性炭按照一定比例混合加入，當(dāng)系統(tǒng)溶液的潔凈度≤0.04 ppm時進(jìn)行6μm高抗拉強(qiáng)度鋰電池銅箔的生產(chǎn)，并檢測其各項(xiàng)性能指標(biāo)。

4.4 性能檢測

采用梅特勒-托利多XP-204型電子天平，在下卷銅箔樣品的幅寬方向分左、中、右分別取3個面積大小為100 cm2的圓片，稱量計算所生產(chǎn)銅箔的面密度；采用日本三豐SJ-301型表面粗糙度儀，在下卷銅箔樣品上取表觀質(zhì)量較好的位置，樣品平放在水平桌面上，將表面粗糙度儀探頭小心輕放于銅箔表面上，檢測銅箔表面粗糙度，記錄Ra、Rz、Rt和MP.C的結(jié)果，每個樣品測量6次，取平均值。

采用科仕佳 MG6-SM型光亮度計，在下卷的銅箔樣品上選擇表觀質(zhì)量較好的位置，將樣品平放在桌面上，將光澤度計放置在需要檢測的銅箔表面進(jìn)行檢測，記錄銅箔的光亮度值，每個樣品測量3次，取平均值。

分別采用美國英斯特朗 3343 型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，按照上述方法對銅箔進(jìn)行常溫、高溫抗拉強(qiáng)度和延伸率測試。

采用日立 S-3400N 型掃描電子顯微鏡觀察銅箔表面形貌，在已制備好的銅箔樣品上選擇表觀質(zhì)量較好位置，截取 2mm×5mm的試樣，用純水清洗，吹風(fēng)機(jī)吹干后進(jìn)行表面形貌測試。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

5.1 性能指標(biāo)分析

當(dāng)系統(tǒng)溶液潔凈度≤0.04 ppm、聚乙二醇的加入量為0.07 ppm、膠原蛋白的加入量為0.013 ppm、SP的加入量為0.01 ppm時，生產(chǎn)的6μm鋰電池用電解銅箔的抗拉強(qiáng)度(T/S)≥400 MPa。將檢測結(jié)果與國內(nèi)外6μm鋰電池銅箔進(jìn)行對比，如表1所示。

表1 不同廠家6μm鋰電池用銅箔指標(biāo)對比

從表1中可以明顯看出，4家銅箔廠家的6μm銅箔面密度分布在54g/m2～58 g/m2，日本6μm銅箔的延伸率最低，國內(nèi)B廠家6μm銅箔的常溫抗拉強(qiáng)度最高，WASON 6μm銅箔的高溫抗拉強(qiáng)度最高，國內(nèi)A廠家6μm 銅箔的常溫抗拉強(qiáng)度與高溫抗拉強(qiáng)度之間的差值幅度最小，為5.65%，同時，其延伸率也為4個廠家中最高；日本和WASON 6μm銅箔的常溫、高溫抗拉強(qiáng)度均>400 MPa，但是WASON 6μm銅箔的延伸率明顯大于日本6μm銅箔的。對于上述抗拉強(qiáng)度指標(biāo)差異的形成，從銅箔的表面結(jié)構(gòu)分析，初步分析為WASON通過添加劑調(diào)整有效降低了6μm銅箔的表面粗糙度，細(xì)化晶粒，從而使得其抗拉強(qiáng)度明顯提升。

5.2 銅箔表面微觀形貌分析

圖3為各廠家6μm銅箔M面500倍的SEM照片。從圖3中可以看出，日本6μm銅箔的M面平整度最差，晶粒大小不一，并且出現(xiàn)晶粒無序堆積的現(xiàn)象；國內(nèi)B廠家6μm銅箔的平整度次之，晶粒大小不一，較日本的6μm銅箔的晶粒大小有所減小，表面逐步出現(xiàn)丘陵結(jié)構(gòu)，但是“溝壑”多、深，且分布不均勻；WASON 6μm銅箔的平整度得到較好改善，晶粒較大但是大小基本一致，丘陵結(jié)構(gòu)占據(jù)主導(dǎo)，且無明顯影響其表面平整度；國內(nèi)A廠家6μm銅箔的平整度最好，表面完全轉(zhuǎn)變?yōu)榍鹆杲Y(jié)構(gòu)，晶粒細(xì)小而且分布均勻，與其在內(nèi)在指標(biāo)表現(xiàn)出的延伸率較高相一致。

圖4為各廠家6μm銅箔S面500倍的SEM照片。銅箔S面微觀結(jié)構(gòu)在一定程度上不僅反映出生產(chǎn)銅箔所用陰極輥的表面微觀狀況，間接反映出陰極輥拋光[5]的相關(guān)參數(shù)，而且反映出所生產(chǎn)銅箔內(nèi)在性能指標(biāo)上差異的原因，因?yàn)殂~箔的沉積生長是基于S面形成的，基底沉積晶粒的好壞決定銅箔的各類性能指標(biāo)。從圖4中可以看出，上述6μm銅箔的S面結(jié)構(gòu)可以分成3類，即日本、WASON和國內(nèi)A+國內(nèi)B，日本6μm銅箔的S面結(jié)構(gòu)與其他廠家明顯不同，初步分析日本6μm銅箔的生產(chǎn)工藝與國內(nèi)的生產(chǎn)工藝不同；國內(nèi)A和國內(nèi)B廠家S面結(jié)構(gòu)可以歸結(jié)為一類，不同之處為拋光時的壓力大小不同；WASON 6μm銅箔的S面結(jié)構(gòu)與國內(nèi)二者的主要差別在于拋光時增加了擺動。

圖3 各廠家6μm銅箔M面SEM照片F(xiàn)ig.3 M-face SEM Photos of 6μm copper foil from various manufacturers

圖4 各廠家6μm銅箔的S面SEM照片F(xiàn)ig.4 S-side SEM photos of 6μm copper foil from various manufacturers

6 結(jié)論

電解銅箔在電沉積過程中組織結(jié)構(gòu)的控制十分重要，這是因?yàn)榻M織結(jié)構(gòu)決定著銅箔的力學(xué)性能、使用性能以及加工性能。本文借助掃描電鏡等相關(guān)檢測設(shè)備，研究了6μm高抗拉強(qiáng)度鋰電池銅箔的表面形貌和力學(xué)性能，得到以下結(jié)論：

(1)當(dāng)系統(tǒng)溶液潔凈度≤0.04 ppm、聚乙二醇的加入量為0.07 ppm、膠原蛋白的加入量為0.013 ppm、SP的加入量為0.01 ppm時，生產(chǎn)的6μm電解銅箔的常溫和高溫抗拉強(qiáng)度均≥400 MPa；

(2)日本和WASON的6μm銅箔的常溫和高溫抗拉強(qiáng)度均≥400 MPa，為高抗拉強(qiáng)度銅箔，其他廠家的6μm銅箔為普通抗拉強(qiáng)度銅箔，但是WASON的各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于日本的，這在銅箔生產(chǎn)制程上反映為打皺及撕邊等異常較少，制程穩(wěn)定，優(yōu)良率高。