汪林燕

(液化空氣工程咨詢(上海)有限公司，上海 200033)

本文主要介紹石腦油作為原料生產(chǎn)氫氣和一氧化碳的工藝及其特點，并與天然氣作為原料的生產(chǎn)工藝進(jìn)行對比。

1 石腦油生產(chǎn)H2和CO的背景

目前國內(nèi)外將甲烷蒸汽重整生產(chǎn)高純度氫氣和一氧化碳產(chǎn)品的裝置稱為HYCO裝置，HYCO即為Hydrogen和Carbon Monoxide(CO)的簡稱。氫氣和一氧化碳都是用途相當(dāng)廣泛的化工基礎(chǔ)原料，市場需求量相當(dāng)大。HYCO裝置的原料和傳統(tǒng)的SMR(Steam Methane Reforming)裝置原料相同，可為氣態(tài)烴和液態(tài)烴兩種。氣態(tài)烴主要有天然氣，重整干氣，焦化干氣及催化干氣等。其中天然氣為優(yōu)選原料。因其為分子質(zhì)量最小的烴類，成本低，原料中的硫化物形態(tài)簡單且含量低，因此凈化成本低。液態(tài)烴主要有直餾石腦油，加氫的輕石腦油以及加氫裝置生產(chǎn)的飽和液化石油氣等。目前有許多煉油企業(yè)有較豐富的輕質(zhì)石腦油，且供應(yīng)穩(wěn)定有保障。煉油企業(yè)本身有加氫裝置，需要氫氣作為原料，就地取材，因此煉油廠常將石腦油作為HYCO裝置的原料。

目前國內(nèi)尚未有關(guān)于石腦油生產(chǎn)氫氣和一氧化碳有關(guān)工藝的文獻(xiàn)報道，因此本文著重討論了其工藝設(shè)計，并與天然氣作為原料的工藝設(shè)計不同之處進(jìn)行比較。

2 石腦油生產(chǎn)H2和CO的原理和流程簡介

石腦油是一種輕質(zhì)油品，為易揮發(fā)的石油產(chǎn)品，由原油蒸餾或石油二次加工切取相應(yīng)餾分而得。因用途不同有各種不同的餾程，我國規(guī)定餾程為初餾點至220℃左右。作為生產(chǎn)芳烴的重整原料時，采用70～145℃餾分，稱輕石腦油；當(dāng)以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的時，采用70～180℃餾分，稱重石腦油。而使用其作為制氫和一氧化碳原料時，宜采用輕石腦油。HYCO裝置中原料在經(jīng)過加氫凈化后，主要反應(yīng)在轉(zhuǎn)化爐中完成，利用輕烴類與水蒸氣在高溫條件下轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成氫氣和一氧化碳，主要反應(yīng)方程式如下:

CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2

(1)

CO+H2O ? CO2+ H2+ Heat

(2)

CH4+CO2?2CO + 2H2-Heat

(3)

裝置主反應(yīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，其熱量由轉(zhuǎn)化爐爐膛燃料氣供給。

HYCO裝置與SMR裝置相比，在廢熱回收段后增加了胺洗脫CO2單元，簡稱MDEA單元。脫除CO2后的合成氣進(jìn)入冷箱單元，經(jīng)深冷脫除甲烷和氮氣等雜質(zhì)成分后提純出高純度CO和富氫氣。富氫氣再進(jìn)入PSA提純得到純氫。HYCO裝置的產(chǎn)品主要是CO和H2，其中CO為主導(dǎo)產(chǎn)品。主要工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 HYCO裝置的工藝流程簡圖

石腦油作為HYCO裝置原料，其工藝流程如圖1所示，但在原料凈化階段需要兩段加氫，增加烯烴加氫反應(yīng)器，轉(zhuǎn)化反應(yīng)由預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器兩部分組成。

3 石腦油生產(chǎn)H2和CO的工藝設(shè)計

石腦油作為HYCO裝置的原料與天然氣作為原料的反應(yīng)機(jī)理與流程是一致的。但石腦油作為液態(tài)烴，其原料組成的主要成分不是甲烷，而是一些相對長鏈的烷烴甚至環(huán)烷烴，且其中往往含有烯烴，二烯烴等不飽和烴，因此，二者在工藝設(shè)計中的一些關(guān)鍵工藝參數(shù)存在不同之處。下面主要介紹石腦油區(qū)別于天然氣作為原料的工藝設(shè)計。

3.1 原料加氫反應(yīng)

3.1.1 加氫反應(yīng)的工藝設(shè)計

不管是氣態(tài)烴還是液態(tài)烴作為原料，其中通常含有硫，氯等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)若不除去，將會對后續(xù)工藝造成嚴(yán)重影響。一方面，使裝置中所用的多種催化劑中毒；另一方面，原料中的硫和氯還會腐蝕設(shè)備和管道，會與金屬設(shè)備和管道組分生成相應(yīng)的金屬硫化物和氯化物。因此，原料在進(jìn)入轉(zhuǎn)化工段前應(yīng)先將硫，氯等雜質(zhì)加氫除去。加氫脫硫脫氯主要反應(yīng)方程式如下所示：

COS+H2=CO+H2S

(4)

RSH+H2=RH+H2S

(5)

RCl+H2=RCl+H2S

(6)

ZnO+H2S=ZnS+H2O

(7)

CuO+H2S=CuS+H2O

(8)

通常由于原料中硫和氯的含量不高可以將加氫脫硫脫氯反應(yīng)在一個反應(yīng)器中完成。反應(yīng)器入口溫度控制在350～360℃左右，此反應(yīng)溫升不大。由于加氫脫硫脫氯催化劑壽命較短，常常只有半年或者一年，因此加氫脫硫脫氯反應(yīng)器常常設(shè)置兩臺，可并聯(lián)也可串聯(lián)操作，便于裝置在線更換催化劑，而不影響整個裝置運行。

但石腦油除了含有硫氯等雜質(zhì)，常常還含有烯烴及二烯烴，若直接在加氫脫硫脫氯反應(yīng)器中進(jìn)行烯烴加氫飽和反應(yīng)，操作溫度過高，將會導(dǎo)致烯烴，二烯烴積炭，使得催化劑活性降低，最后達(dá)不到烯烴飽和的效果，影響裝置操作。因此石腦油作為原料，必須設(shè)置兩段加氫，采用兩臺加氫反應(yīng)器。即在原料加氫脫硫脫氯反應(yīng)前，首先需要進(jìn)行二烯烴和烯烴加氫飽和反應(yīng)，將不飽和烯烴轉(zhuǎn)化為飽和烯烴。其反應(yīng)方程式如下：

CnH2n-2+2H2=CnH2n+2

(9)

CnH2n+H2=CnH2n+2

(10)

反應(yīng)為放熱反應(yīng)。反應(yīng)溫升通常在20～40℃之間。在反應(yīng)器中首先進(jìn)行的是二烯烴加氫飽和，然后是烯烴加氫飽和。反應(yīng)器入口溫度不宜過高，通常設(shè)置在150～220℃左右，不宜超過石腦油的氣化溫度。入口溫度高容易導(dǎo)致積炭結(jié)焦。反應(yīng)器出口應(yīng)不含二烯烴和少量的烯烴。烯烴的出口含量控制在體積分?jǐn)?shù)φ為5×10-6左右。通過在反應(yīng)器出口設(shè)置溫度高報警及催化劑床層壓降報警來檢測反應(yīng)的轉(zhuǎn)化。

脫除二烯烴和烯烴后的原料氣再經(jīng)過預(yù)熱，進(jìn)入常規(guī)的加氫脫硫反應(yīng)器。其反應(yīng)器入口溫度及操作和天然氣作為原料的一致。

3.1.2 加氫反應(yīng)的氫氣量控制

石腦油作為HYCO裝置的原料其加氫反應(yīng)工藝設(shè)計如3.1.1所述，除了加氫脫硫脫氯，還設(shè)置了二烯烴和烯烴飽和加氫反應(yīng)器。因此，氫氣的加入量與天然氣作為原料區(qū)別也很大，是裝置能否順利運行的關(guān)鍵工藝設(shè)計參數(shù)。加氫反應(yīng)所需的氫氣來自于裝置PSA單元提純的氫氣。

增加氫與烴的物質(zhì)的量比，提高氫分壓不但能抑制催化劑結(jié)焦，還有利于加氫過程的進(jìn)行。氫與烴之比太高，動力消耗增加，太低則不能滿足工藝要求。通常天然氣加氫時，原料中氫的體積分?jǐn)?shù)為3%～10%。輕油加氫時，氫油體積比為60～100。這些數(shù)值大大超過脫硫脫氯加氫所需要的體積。根據(jù)石腦油中具體烯烴及二烯烴含量，選擇最優(yōu)的氫油比，在設(shè)備和操作運行上都可以大大節(jié)省投資，優(yōu)化工藝設(shè)計。

表1列出了石腦油和天然氣作為HYCO裝置原料的加氫反應(yīng)工藝設(shè)計的關(guān)鍵參數(shù)。

表1 石腦油和天然氣為原料的加氫工藝

3.2 原料預(yù)轉(zhuǎn)化

3.2.1 預(yù)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)原理及優(yōu)點

預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)是指烴類原料在低水碳比和較低溫⊥度下的烴類絕熱轉(zhuǎn)化。烴類與一定量的水蒸氣混合后，預(yù)熱到一定溫度后進(jìn)行蒸汽預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)完成后，C2以上烴類完全轉(zhuǎn)化為甲烷及CO，CO2和H2。HYCO裝置采用天然氣作為原料時，因主要成分為甲烷，所以可以不設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。石腦油中含有大量的大于C1的烴類，因此預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器必須設(shè)置。其反應(yīng)機(jī)理方程式如下：

CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2

(11)

CO+3H2? CH4+ H2O + Heat

(12)

CO+H2O ? H2+ CO2+ Heat

(13)

預(yù)轉(zhuǎn)化的基本原理就是將轉(zhuǎn)化爐的一部分負(fù)荷由低溫的預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器來承擔(dān)，完成高級烷烴轉(zhuǎn)化成低級烷烴。預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的優(yōu)點如下：

(1)減少轉(zhuǎn)化爐的熱負(fù)荷，提高生產(chǎn)負(fù)荷。

(2)適當(dāng)降低水碳比，同時降低轉(zhuǎn)化爐發(fā)生積炭的可能性。

(3)節(jié)省燃料，降低裝置能耗。

3.2.2 預(yù)轉(zhuǎn)化的工藝參數(shù)設(shè)計

從3.2.1反應(yīng)方程式可以看出，預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中發(fā)生的為可逆反應(yīng)，各反應(yīng)相互制約，因而工藝操作條件的設(shè)計對于裝置的優(yōu)化非常重要。預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)為絕熱反應(yīng)，通過反應(yīng)器出口溫度是大于還是小于進(jìn)口溫度來判斷反應(yīng)是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)。一般來說，原料中的氫碳比越小，放熱反應(yīng)的可能性越大，這是因為對于較重的原料，由于高碳烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)吸熱量較小，產(chǎn)物中的碳氧化合物量大，放熱的甲烷化反應(yīng)較強(qiáng)。天然氣作為原料時，總體反應(yīng)表現(xiàn)為吸熱的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)出口溫度低于進(jìn)口溫度。石腦油為原料時，預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，即反應(yīng)器出口溫度高于進(jìn)口溫度。為防止積炭反應(yīng)發(fā)生，操作溫度不宜太高。

通常在預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器之前注入蒸汽。蒸汽的量由裝置的水碳比確定。盡管預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)可采用較低水碳比，但石腦油作為原料時，為了防止積炭，水碳比不宜太低。但水碳比太高增加裝置負(fù)荷和裝置能耗。因此選擇合適的水碳比對于工藝優(yōu)化非常有利。

由此可見，天然氣和石腦油二者預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)口溫度和水碳比工藝設(shè)置參數(shù)是不一樣的。具體工藝設(shè)計列于見表2中。

表2 預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)關(guān)鍵工藝參數(shù)設(shè)計

從表中可以看出石腦油作為原料，其入口溫度遠(yuǎn)低于天然氣原料工況，但出口溫度能控制在相同范圍內(nèi)。水碳比盡管范圍相同，但是通常石腦油作為原料，其值是略高于天然氣原料工況的。另外，預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器還較大幅度的降低了燃料消耗，因為轉(zhuǎn)化爐反應(yīng)中約有15%的反應(yīng)在與轉(zhuǎn)化爐中完成。燃料的節(jié)省主要來自以下兩個方面：

(1)由于預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)使得高碳烴原料輕質(zhì)化，成為甲烷，氫氣，碳?xì)浠锏幕旌蠚?，從而可以降低水碳比，減少轉(zhuǎn)化工藝負(fù)荷。

(2)用更高的轉(zhuǎn)化爐入口溫度不必?fù)?dān)心積炭，回收更多的煙道氣廢熱，降低轉(zhuǎn)化工藝熱負(fù)荷。

預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)后，反應(yīng)氣體經(jīng)加熱后進(jìn)入轉(zhuǎn)化反應(yīng)爐，轉(zhuǎn)化爐之后的工藝流程，石腦油和天然氣原料工況一致。合成氣經(jīng)冷卻，進(jìn)入脫除CO2裝置，冷箱及PSA裝置，分別得到高純度的氫氣和一氧化碳。因本文著重敘述石腦油和天然氣作為HYCO裝置原料的不同工藝之處，因此預(yù)轉(zhuǎn)化之后的工藝流程在這里就不再贅述。

3.3 燃料系統(tǒng)裝置

HYCO裝置主要設(shè)備轉(zhuǎn)化爐內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，其熱量主要由PSA單元高熱值的解析氣提供。其常作為整個裝置的主燃料氣。氣態(tài)烴為原料時可同時作為輔助燃料。當(dāng)石腦油作為原料時，若裝置里缺少其他氣體燃料或其他氣體燃料的供應(yīng)不穩(wěn)定時，石腦油亦可作為輔助燃料。液態(tài)石腦油作為燃料時，通常有兩種方法。一可以將其先氣化，然后再燃燒。二也可將其霧化后送去燃燒器燃燒。石腦油的霧化采用低壓過熱蒸汽實現(xiàn)。兩者相比，方法一操作簡單，對燃燒器的要求低，但是需要增加設(shè)備投資。方法二蒸汽霧化石腦油設(shè)備投資少，能耗少，但操作對燃燒器的要求較高。具體設(shè)計可以根據(jù)整個裝置投資要求來優(yōu)化。

4 石腦油與天然氣作為原料的工藝設(shè)計比較及優(yōu)化

本文主要介紹了石腦油作為原料生產(chǎn)氫氣和一氧化碳工藝設(shè)計的特點，并與天然氣作為原料進(jìn)行對比，總結(jié)如下：

(1)石腦油作為原料，在進(jìn)行脫硫脫氯加氫凈化前，設(shè)置了二烯烴和烯烴加氫飽和反應(yīng)器，且反應(yīng)的加氫量較天然氣作為原料提高。反應(yīng)器出口二烯烴全部加氫飽和，烯烴含量體積分?jǐn)?shù)φ小于5×10-6。

(2)預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器選擇較低的進(jìn)口溫度及適宜的水碳比，防止積炭。減少轉(zhuǎn)化爐熱負(fù)荷，減少燃料消耗，提高裝置操作穩(wěn)定性。

(3)燃料系統(tǒng)設(shè)計可采用石腦油氣化和霧化操作，增加燃料系統(tǒng)操作多樣性及可靠性。

石腦油作為HYCO裝置的原料加氫，預(yù)轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化的工藝流程圖如圖2所示。

圖2 石腦油作為HYCO裝置的原料加氫，預(yù)轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化的工藝流程圖

本文介紹的石腦油生產(chǎn)氫氣和一氧化碳工藝設(shè)計優(yōu)化，大大降低了裝置的投資和裝置運行能耗，同時提高了企業(yè)的效益和競爭力。

5 結(jié)語

(1)石腦油為原料生產(chǎn)氫氣和一氧化碳工藝設(shè)計先進(jìn)合理，降低投資、能耗和提高經(jīng)濟(jì)效益明顯。

(2)不同原料關(guān)鍵工藝設(shè)計對比優(yōu)化，為裝置設(shè)計及操作提供對比參考。