姚富鵬，梁秋萍,朱艷華

(1.廣東匯成安全健康環(huán)境咨詢有限公司 廣東 廣州 510730； 2.肇慶西江檢測技術(shù)有限公司，廣東 肇慶 526060； 3.捷普電子(廣州)有限公司 廣東 廣州 510530)

化學(xué)需氧量是水質(zhì)常規(guī)監(jiān)測項目和評價水環(huán)境質(zhì)量的指標(biāo)之一，也是節(jié)能減排的重要考核指標(biāo)，每年獲取數(shù)以萬計監(jiān)測數(shù)據(jù)的同時，不可避免的引起鉻、汞等污染物排放問題。①《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》(HJ 828-2017)是在《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》(GB 11914-89)的基礎(chǔ)上：主要做了如下一些修改：將取樣體積減半，減少樣品測定過程帶來的環(huán)境污染；將硫酸汞由固體改為溶液的形式對氯離子進行掩蔽，操作更簡便；將硫酸汞的加入量由0.4g改為可根據(jù)樣品中氯離子的含量按比例加入，加入前可進行氯離子含量測定或粗略判定，從而減少有毒物質(zhì)硫酸汞的使用。②本文就該方法中氯離子的干擾方式、催化劑的催化效果等方面進行了探討。

氯離子對化學(xué)需氧量主要從兩個方面進行干擾，一是氯離子和重鉻酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，消耗掉部分重鉻酸鉀，從而導(dǎo)致結(jié)果偏大。二是氯離子和硫酸銀反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑中毒。

1 氯離子和重鉻酸鉀的氧化還原反應(yīng)

1.1 氯離子和重鉻酸鉀反應(yīng)帶來的產(chǎn)生的理論COD值

1.1.1 氯離子與COD的關(guān)系

K2Cr2O7+14Cl-=2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2O

m(K2Cr2O7)=0.588×m(Cl-)

1.2 硫酸亞鐵銨和重鉻酸鉀的關(guān)系

6Fe(NH4)2(SO4)2+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+

Cr2(SO4)3+K2SO4+6(NH4)2SO4+7H2O

m(K2Cr2O7)=0.125 ×m[(NH4)2(SO4)2]

由于m(Cl-)=0.213×m[(NH4)2(SO4)2]

因此，氯離子和重鉻酸鉀反應(yīng)，理論產(chǎn)生的COD值為：

C(CODCl-)=0.213×C(Cl-)

1.2 氯離子與重鉻酸鉀反應(yīng)實際產(chǎn)生的COD值

1.2.1 實驗

1.2.1.1 儀器與試劑

(1) COD 標(biāo)準(zhǔn)消解器

(2) 氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1000mg/L)

準(zhǔn)確稱取1.6485g氯化鈉溶于適量水中，全量轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，用水稀釋定容至標(biāo)線。

(3)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 (0.250mol/L)

準(zhǔn)確稱取12.258g重鉻酸鉀(基準(zhǔn)試劑)溶于水中，定容至1000mL。

(4)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)

稱取19.5g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe (SO4)2·6H2O]溶解于水中，加入10mL硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000mL。

每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確標(biāo)定硫酸亞鐵銨的濃度。

(5)試亞鐵靈指示劑

溶解0.7g七水合硫酸亞鐵于50mL水中，加入1.5g，10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至100mL。

1.2.2 實驗步驟

(1)分別配置氯離子濃度為50，100，200，300，500，800，1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

(2)分別取10mL氯離子濃度為50，100，200，500，800，1000 mg/L的使用液到錐形瓶中。

(3)加入5mL重鉻酸鉀(0.250mol/L)溶液和幾顆防爆玻璃珠，將錐形瓶連接到回流裝置上冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15mL濃硫酸，自溶液開始沸騰起保持微沸回流2h,回流冷卻后，自冷凝管上端加入45mL蒸餾水沖洗冷凝管，取下錐形瓶。

(4)溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。

1.2.3 實驗結(jié)果

實驗結(jié)果見表1。

表1 氯離子與重鉻酸鉀反應(yīng)實際產(chǎn)生的COD值

從實驗結(jié)果可以看出，將6種不同濃度的氯離子樣品按照COD的分析步驟進行樣品分析，所測定的COD值與理論上產(chǎn)生的COD值的偏差在10%以內(nèi)。因此，可以認為對于機體比較簡單的水樣，在不加催化劑的情況下，氯離子干擾所帶來的COD值為C(CODCl-)=0.213×C(Cl-)。

2 氯離子和硫酸銀的反應(yīng)

在重鉻酸鉀氧化法測定COD中，硫酸銀作為催化劑除了加快反應(yīng)外，還能將一些在酸性條件下重鉻酸鉀難以氧化的物質(zhì)進行催化氧化。但是，當(dāng)水樣中含有氯離子時，氯離子會和催化劑硫酸銀反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失去活性。當(dāng)水樣機體比較簡單時，催化劑的催化用處不大，當(dāng)樣品中存在氯離子時，會導(dǎo)致測定的COD值的偏高，而當(dāng)水樣機體比較復(fù)雜，樣品很難被氧化時，催化劑的作用就及其重要，當(dāng)樣品中存在氯離子時，使得催化劑失去活性，將會導(dǎo)致COD的偏低。

所以，當(dāng)樣品中含有氯離子時，氯離子除了和重鉻酸鉀反應(yīng)外，還會和硫酸銀反應(yīng)，所以其帶來的誤差有可能偏高，也有可能偏低。

3 氯離子和硫酸汞的反應(yīng)

根據(jù)HJ 828-2017，硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比≥20∶1的比例來加入，因此，當(dāng)硫酸汞的最大加入量為2mL(硫酸汞濃度為100g/L)時，將最大可以掩蔽0.01mg的氯離子，若取樣量為10mL，則最高可絡(luò)合1000mg/L的氯離子。這也就對應(yīng)了該標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍：該標(biāo)準(zhǔn)不適用于氯離子濃度大于1000mg/L(稀釋后)的水中化學(xué)需氧量的測定。由于硫酸汞容易與氯離子絡(luò)合成HgCL——(HgCL4)2-，其穩(wěn)定常數(shù)分別為6.74，13.22，14.07，15.07，而硫酸銀和氯離子絡(luò)合生產(chǎn)的AgCl——AgCl4的穩(wěn)定常數(shù)分別為3.05，5.04，5.04，5.30，因此，Hg與氯離子的絡(luò)合要比Ag與氯離子的絡(luò)合要穩(wěn)定得多。

所以，在加入的硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比≥20∶1時，氯離子和硫酸汞完全絡(luò)合，從而不再消耗重鉻酸鉀或者絡(luò)合氯離子。

4 結(jié)論

從重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞與氯離子反應(yīng)的原理到實驗結(jié)果來看，結(jié)果表明：

(1)當(dāng)水樣機體簡單，樣品中只加入重鉻酸鉀時，氯離子會導(dǎo)致化學(xué)需氧量的偏高，且氯離子產(chǎn)生的化學(xué)需氧量的濃度為氯離子濃度的0.213倍。

(2)當(dāng)水樣機體比較復(fù)雜，樣品中既加入了重鉻酸鉀，又加入了硫酸銀時，氯離子既會和重鉻酸鉀反應(yīng)，也會和硫酸銀反應(yīng)，其產(chǎn)生的誤差可能會導(dǎo)致測得的化學(xué)需氧量偏高，也有可能會使測得的化學(xué)需氧量偏低。

(3)當(dāng)樣品中先加入硫酸汞，然后在加入重鉻酸鉀，最后在加入硫酸銀時，當(dāng)硫酸汞與氯離子的質(zhì)量比≥20∶1時，硫酸汞會完全掩蔽掉氯離子，不會對重鉻酸鉀和硫酸銀造成干擾。且加入的硫酸汞適當(dāng)時也不會產(chǎn)生干擾，但由于硫酸汞屬于劇毒物質(zhì)，所以會對環(huán)境造成很大的污染，因此，在實際操作過程中，要先對氯離子的濃度進行預(yù)判，然后根據(jù)預(yù)判結(jié)果選擇合適的硫酸汞的加入量。