孫鳳娟，劉萬超，閆 琨，鄂以帥

（中國鋁業(yè)鄭州有色金屬研究院有限公司，河南鄭州476000）

隨著國家對大氣污染治理的重視，煙氣脫硫成為電廠、鍋爐廠等燃煤企業(yè)的必須措施，濕法煙氣脫硫技術(shù)作為一種相對成熟、效果較好的脫硫技術(shù)，其應(yīng)用越來越廣泛。

在濕法煙氣脫硫系統(tǒng)運(yùn)行時，因吸收劑循環(huán)使用，吸收塔內(nèi)漿液中的氯離子會隨著脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行逐漸富集，對脫硫系統(tǒng)和周邊環(huán)境產(chǎn)生很大的危害。氯離子濃度過高會引起設(shè)備腐蝕、影響脫硫效率、影響脫硫石膏的品質(zhì)、加速系統(tǒng)結(jié)垢、影響脫硫工藝，因此對于濕法脫硫工藝，氯離子是不容忽視甚至有時是關(guān)鍵性和決定性的因素［1-2］。所以對脫硫廢水進(jìn)行脫氯處理是運(yùn)行濕法脫硫系統(tǒng)的企業(yè)必須面對且亟待解決的問題。

脫硫廢水具有Cl-及SO42-含量大、硬度高、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，因此使用常規(guī)脫氯方法如化學(xué)沉淀法、電滲析法對其進(jìn)行處理有一定難度。目前濕法脫硫系統(tǒng)一般采用“兩膜一蒸”法對廢水中的氯離子進(jìn)行處理，此法投資大、運(yùn)行成本高，同時有大量廢鹽產(chǎn)生［3-5］。離子交換樹脂具有吸附性能好、可再生的特點(diǎn)，研究其在脫硫廢水除氯應(yīng)用中的影響因素和去除效果，可為其在脫硫廢水中的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)［6］。

由于脫硫廢水處理量大，不適合用工藝流程較復(fù)雜的動態(tài)吸附進(jìn)行處理，因此選擇靜態(tài)吸附展開研究。又因脫硫廢水中含有大量Ca2+、Mg2+，易與離子交換過程中產(chǎn)生的OH-結(jié)合生成絮狀物堵塞樹脂交換孔，影響Cl-脫除效率。因此，開展了脫硫廢水添加螯合劑和軟水劑后脫氯效果的對比研究［7-12］。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料:1）離子交換樹脂，功能基團(tuán)為—N+（CH3）3，粒徑為0.315～1.250 mm的顆粒占95%，均一系數(shù)≤1.6，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～60%，濕視密度為0.65～0.75 g/mL，濕真密度為 1.06～1.10 g/mL，質(zhì)量全交換容量≥3.8 mmol/g，體積全交換容量≥1.15 mmol/mL，滲磨圓球率≥90%；2）脫硫廢水，山西某熱電廠提供，Cl-質(zhì)量濃度為 7.84 g/L，Ca2+質(zhì)量濃度為 2.96 g/L，Mg2+質(zhì)量濃度為1.67 g/L，pH為6.67。

試劑:氨基羧酸類螯合劑（化學(xué)純），聚磷酸鹽軟水劑（化學(xué)純），NaCl（分析純），NaOH（化學(xué)純），鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%）。

儀器:PHSJ-4A型 pH計；IRIS Interpid全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀。

1.2 實驗方法

1）樹脂預(yù)處理。①將樹脂置于2倍體積的飽和NaCl溶液中浸泡20 h，放盡NaCl溶液，用去離子水漂洗至排出水不帶黃色；②用3倍樹脂體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl溶液浸泡8 h，放盡酸液，用水清洗至中性；③用3倍樹脂體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液浸泡8 h，放盡堿液，用水清洗至中性，待用。

2）水處理。①動態(tài)水處理:準(zhǔn)確量取預(yù)處理后的樹脂30 mL放入吸附柱中，分批加入300 mL脫硫廢水，控制流速使廢水緩慢滴下，用燒杯收集處理液，測量其 pH 以及 Cl-、Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度，計算樹脂對Cl-的吸附容量。②靜態(tài)水處理:準(zhǔn)確量取預(yù)處理后的樹脂30 mL放入燒杯中，加入300 mL脫硫廢水，利用電動攪拌的方法（轉(zhuǎn)速為300 r/min）使樹脂與廢水充分接觸，每隔一定時間取樣直至氯離子質(zhì)量濃度達(dá)到平衡，分別測量其pH以及Cl-、Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度，計算樹脂對Cl-的吸附容量。

3）樹脂再生處理。①動態(tài)再生:實驗結(jié)束后放盡脫硫廢水，向吸附柱中加入去離子水將樹脂清洗干凈，再加入300 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液，控制流速使其緩慢滴下對樹脂進(jìn)行再生。②靜態(tài)再生:樹脂吸附飽和后倒出脫硫廢水，用去離子水將樹脂清洗干凈，加入300 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液，利用電動攪拌的方法（轉(zhuǎn)速為300 r/min）使樹脂與NaOH溶液充分接觸進(jìn)行再生。

1.3 分析方法

水樣pH測定采用PHSJ-4A型pH計。水樣氯離子質(zhì)量濃度測定采用硝酸銀滴定法，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀溶液滴定至溶液中產(chǎn)生磚紅色沉淀。 樹脂吸附容量（Q，mg/mL）測定:Q=（ρ0-ρe）V廢水/V樹脂。 式中:ρ0為處理前氯離子質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為處理后氯離子平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V廢水為加入廢水體積，L；V樹脂為加入樹脂體積，mL。Ca2+和 Mg2+質(zhì)量濃度測定采用IRIS Interpid全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)及靜態(tài)吸附實驗樹脂吸附容量考察

分別用脫硫廢水做動態(tài)及靜態(tài)吸附實驗，并且用分別添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）螯合劑和軟水劑的脫硫廢水做靜態(tài)吸附實驗，通過測定處理后廢水中氯離子質(zhì)量濃度計算樹脂吸附容量，結(jié)果見圖1。由圖1可知，靜態(tài)吸附實驗的樹脂吸附容量比動態(tài)吸附實驗少約30%，通過螯合劑和軟水劑的添加，靜態(tài)吸附實驗的樹脂吸附容量變大，廢水中添加1%軟水劑以后再進(jìn)行靜態(tài)吸附實驗，離子交換樹脂的吸附容量能達(dá)到動態(tài)吸附實驗的92.7%。

圖1 動態(tài)及靜態(tài)吸附實驗樹脂吸附容量對比

2.2 靜態(tài)吸附實驗廢水pH以及Cl-、Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度隨時間的變化

分別以脫硫廢水、添加1%螯合劑的脫硫廢水、添加1%軟水劑的脫硫廢水做靜態(tài)吸附實驗，每隔10 min 取樣分析廢水 pH 以及 Cl-、Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度，得到pH以及Cl-、Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度隨時間的變化曲線，結(jié)果見圖2。

圖2 靜態(tài)吸附實驗廢水pH以及Cl-、Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度隨時間的變化

從圖2a看出，螯合劑的添加增大了脫硫廢水的pH，軟水劑的添加降低了脫硫廢水的pH，隨著吸附實驗的進(jìn)行，3個水樣的pH均有所增大，而且添加軟水劑水樣的pH增幅最大，在實驗的終點(diǎn)其pH穩(wěn)定在中性條件。

從圖2b看出，隨著吸附時間的增加，3個水樣的Cl-質(zhì)量濃度逐漸降低，吸附50 min后逐漸穩(wěn)定，添加軟水劑和螯合劑均有助于降低Cl-的平衡質(zhì)量濃度，而且添加軟水劑水樣的效果比添加螯合劑水樣的效果較好。

從圖2c、d看出，螯合劑和軟水劑的添加可以降低脫硫廢水中Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度。隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，廢水pH逐漸升高，無添加脫硫廢水中Ca2+、Mg2+發(fā)生沉淀反應(yīng)其濃度逐漸降低，而添加了軟水劑和螯合劑的脫硫廢水中Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度稍微升高，3個水樣的最終Ca2+、Mg2+平衡質(zhì)量濃度相差不大。

2.3 靜態(tài)吸附實驗樹脂解析再生情況研究

分別將處理過無添加脫硫廢水、添加螯合劑脫硫廢水和添加軟水劑脫硫廢水的離子樹脂用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液再生，采用1.3節(jié)吸附容量測定方法檢測再生后樹脂的吸附容量，如此吸附-再生循環(huán)，對比其對氯離子的吸附容量變化，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，在利用丙烯酸強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂脫除氯離子的實驗中，離子交換樹脂脫除無添加廢水時其對氯離子的吸附容量降低，廢水中添加1%螯合劑和軟水劑可以有效減少Ca2+、Mg2+對離子樹脂吸附容量的影響，使樹脂的吸附性能保持穩(wěn)定。

圖3 處理不同水樣的樹脂吸附容量的變化

2.4 動態(tài)吸附實驗Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度變化及樹脂再生效果考察

根據(jù)1.2節(jié)動態(tài)水處理及樹脂動態(tài)再生處理方法，針對山西熱電廠脫硫廢水進(jìn)行脫氯實驗處理，研究動態(tài)吸附實驗中Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度變化及樹脂再生效果，結(jié)果見表1和圖4。

表1 脫硫廢水動態(tài)吸附處理后Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度變化

圖4 動態(tài)吸附實驗樹脂吸附容量變化

從表1看出，經(jīng)過動態(tài)樹脂吸附后，脫硫廢水中Ca2+、Mg2+都大量減少， 其中 Ca2+減少 79.1%、Mg2+減少82.6%。

從圖4看出，在利用丙烯酸強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂動態(tài)吸附去除脫硫廢水中氯離子的實驗中，離子交換樹脂的吸附容量在一次使用后下降63.5%，其后隨著使用次數(shù)的增加，吸附容量降幅逐漸減小。

3 結(jié)論

通過考察丙烯酸強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂在無添加以及分別添加1%螯合劑和軟水劑的情況下對脫硫廢水中氯離子的脫除實驗進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論。

1）在無添加情況下，靜態(tài)吸附實驗的樹脂吸附容量比動態(tài)吸附實驗少約30%，通過螯合劑和軟水劑的添加，靜態(tài)吸附實驗的樹脂吸附容量變大，廢水中添加1%軟水劑以后再進(jìn)行靜態(tài)吸附實驗，離子交換樹脂的吸附容量能達(dá)到動態(tài)吸附實驗的92.7%。

2）經(jīng)過60 min的靜態(tài)吸附實驗，3種脫硫廢水中的pH均有所升高，添加了1%軟水劑的脫硫廢水升高幅度最大且在實驗終點(diǎn)達(dá)到了中性條件；3種水樣的Cl-質(zhì)量濃度都逐漸降低，其降低幅度由大到小的順序為添加軟水劑廢水、添加螯合劑廢水、無添加廢水，證明螯合劑及軟水劑均有助于丙烯酸強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂對脫硫廢水中氯離子的去除且軟水劑效果優(yōu)于螯合劑；螯合劑和軟水劑可以在吸附前大大降低脫硫廢水中的游離Ca2+、Mg2+，有助于降低吸附過程中因pH變化產(chǎn)生的絮狀沉淀對離子交換樹脂吸附性能的影響。

3）將處理過3種廢水的離子交換樹脂進(jìn)行再生處理后觀察其吸附容量的變化，結(jié)果由于絮狀沉淀堵塞離子樹脂交換孔，無添加的脫硫廢水吸附容量降低最大，添加螯合劑及軟水劑的廢水吸附容量降低幅度相似。

4）在利用丙烯酸強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂在動態(tài)吸附條件下去除脫硫廢水中氯離子的實驗中，由于Cl-交換出的OH-含量逐漸升高，該廢水中的Ca2+、Mg2+由于與OH-結(jié)合生成沉淀而大量減少，離子交換樹脂的空隙被絮狀沉淀物堵塞，其吸附容量在一次使用后有大幅下降，其后隨著使用次數(shù)的增加吸附容量降幅逐漸減小。

根據(jù)該熱電廠脫硫廢水水質(zhì)情況以及以上實驗結(jié)果，在該廢水中添加1%軟水劑后再利用丙烯酸強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂進(jìn)行靜態(tài)吸附去除其中氯離子的效果較好且容易再生。