萬繼騰， 王正陽， 劉邦海， 金春姬

(中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

中國是抗生素生產(chǎn)量和消費量最大的國家之一[1]。進(jìn)入機(jī)體的抗生素絕大部分不能被完全吸收代謝，約有90%會以原形或者中間代謝產(chǎn)物的形式經(jīng)由患者或畜禽的糞便、尿液進(jìn)入環(huán)境中[2]。然而這些排出機(jī)體外的抗生素及其代謝產(chǎn)物仍然具有一定的生物活性且能在水體中持續(xù)存在，從而對水環(huán)境質(zhì)量以及人體健康產(chǎn)生威脅[3]。

隨著計算機(jī)科技和算法技術(shù)的迅速發(fā)展，以建立模型的方式進(jìn)行廢水處理研究成為了一個新的熱點。目前，廢水處理的模型側(cè)重于對動力學(xué)模型與理想化模型的研究，而針對物理化學(xué)工藝模型的研究比較欠缺。在電催化氧化法過程中，電流密度、溶液的初始pH、電解質(zhì)濃度和有機(jī)物的初始濃度等單因素以及各因素的交互作用對有機(jī)物的去除率都有一定影響[7]。另外，電催化氧化技術(shù)在處理廢水的過程中涉及直接氧化和間接氧化兩個復(fù)雜的過程，不利于在實際工程中對其進(jìn)行控制與預(yù)測，這也使得研究電催化氧化技術(shù)的工藝模型顯得尤為重要。目前，對于涉及多個因素的電催化氧化法過程，常用的建模方法有響應(yīng)面法(RSM)和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)等。RSM是集建模和過程優(yōu)化于一體的數(shù)學(xué)統(tǒng)計技術(shù)，它不僅能夠有效的模擬各因素對響應(yīng)值的影響，而且還能分析各因素之間的交互作用，確定因素水平的最優(yōu)域[8]。李虹雨等[9]利用響應(yīng)曲面擬合自變量和響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，COD 去除率與預(yù)測值的相對偏差僅1.8%。Vahidian等[10]構(gòu)建人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型來模擬電化學(xué)處理酸性粽14偶氮染料，以反應(yīng)時間、初始 pH、電流密度、電解質(zhì)與染料濃度為輸入值，電流效率與能耗為輸出值，模型擬合的相關(guān)系數(shù)分別為 0.988 與 0.983。與RSM相比，ANN在數(shù)據(jù)擬合和預(yù)測方面具有更高的準(zhǔn)確性[11]。在模型研究的基礎(chǔ)之上，對各種水處理工藝的操作條件進(jìn)行優(yōu)化逐漸成為一個新的研究方向。遺傳算法(GA)是模擬達(dá)爾文生物進(jìn)化論的自然選擇和遺傳學(xué)機(jī)理的生物進(jìn)化過程的計算模型，是一種通過模擬自然進(jìn)化過程搜索最優(yōu)解的方法[12]。將ANN與GA兩者結(jié)合起來既能得到準(zhǔn)確的擬合預(yù)測模型，又能起到優(yōu)化實驗條件的效果。為了探究適合于電催化氧化磺胺甲惡唑條件的優(yōu)化方法，有必要將兩種優(yōu)化模型的方法進(jìn)行對比，從而達(dá)到優(yōu)化實驗條件的目的。

因此，本研究選取具有代表性的抗生素磺胺甲惡唑(SMX)為研究對象，進(jìn)行了電催化氧化降解實驗。從建立準(zhǔn)確的優(yōu)化模型角度出發(fā)，通過中心組合設(shè)計(CCD)設(shè)計實驗，建立RSM和ANN兩種模型，并評價兩種模型的準(zhǔn)確性和預(yù)測能力。在此基礎(chǔ)上分別通過RSM和GA對所得模型進(jìn)行優(yōu)化，對比兩種優(yōu)化方式確定最佳電催化氧化SMX的條件。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗裝置由電解槽、蠕動泵、直流電源、蓄水池、磁力攪拌器等組成，裝置示意圖見圖1。電解槽采用有機(jī)玻璃加工制成，長為60 mm，寬為50 mm，高為60 mm，有效容積為180 mL。電解過程中，模擬的SMX廢水在蓄水池與電解槽之間循環(huán)流動，蓄水池總體積約1 200 mL，廢水體積為1 000 mL。為保證整個循環(huán)過程中水質(zhì)均勻，使用磁力攪拌器進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。在電催化氧化實驗中，采用不銹鋼304作為陰極，鈷摻雜的二氧化鉛電極作為陽極[13]，陽極尺寸為 100 mm×80 mm×2 mm，陽極實際的工作尺寸為 100 mm×80 mm×2 mm。

1.2 實驗方法

以SMX為目標(biāo)污染物配制模擬廢水；所有實驗均在恒電流狀態(tài)下進(jìn)行，保持每次實驗時液體流速為0.05 m/s，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速均為400 r·min-1，極板間距為1.5 cm；以NaCl作為電解質(zhì)，使用NaOH與H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值；電解60 min后取水樣進(jìn)行測試SMX的濃度。SMX濃度采用紫外可見分光光度計進(jìn)行檢測，選用上海儀電分析儀器有限公司生產(chǎn)的L5紫外分光光度計測定SMX的吸收曲線，SMX標(biāo)準(zhǔn)溶液在λ=262 nm處有最大的吸收峰，因此選擇λ=262 nm作為SMX的特征吸收波長。配制SMX濃度為0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，8.0,10.0 mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在λ=262 nm下，分別測定SMX溶液的吸光度值，繪制SMX標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1 實驗裝置示意圖

1.3 實驗設(shè)計

采用中心復(fù)合設(shè)計實驗對影響SMX抗生素去除率的電流密度(X1)、溶液的初始pH(X2)、電解質(zhì)濃度(X3)和SMX的初始濃度(X4)4個因素進(jìn)行優(yōu)化。以SMX的去除率(Y)為響應(yīng)值。單因素實驗結(jié)果顯示：電流密度15 mA/cm2，初始pH=7，NaCl濃度0.3 mol/L，SMX的初始濃度100 mg/L時SMX的去除率最大。因此確定各因素的范圍為：電流密度10～20 mA/cm2，初始pH=5～9，NaCl濃度0.2～0.4 mol/L，SMX的初始濃度80～120 mg/L。因素水平編碼表如表1所示。

表1 影響因子編碼及水平

1.4 響應(yīng)曲面模型

響應(yīng)值與自變量之間的關(guān)系采用二階響應(yīng)曲面方程進(jìn)行擬合:

(1)

其中i≠j。

式中:β0為常數(shù)項;Xi和Xj為自變量;βi、βii、βij分別表示交互作用項的回歸系數(shù);k為影響因素的數(shù)量;ε為誤差[14]。

1.5 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

本研究采用三層的BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(輸入層、隱含層、輸出層)創(chuàng)建優(yōu)化模型。實驗設(shè)計選取電流密度、溶液的初始pH、電解質(zhì)濃度和SMX的初始濃度四個變量的實驗數(shù)據(jù)作為網(wǎng)絡(luò)模型的輸入?yún)?shù)。為了統(tǒng)一輸入量的數(shù)量級，運用公式(2)將數(shù)據(jù)樣本歸一化處理在0.1～0.9之間。

(2)

其中：Xi、xi分別為實驗數(shù)據(jù)歸一化前、后的值；Xmax、Xmin分別為數(shù)據(jù)中的最大值和最小值。

通過比較在不同神經(jīng)元數(shù)訓(xùn)練的均方誤差(MSE)來確定隱含層神經(jīng)元的個數(shù)。之后對經(jīng)過CCD設(shè)計得到的30組實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練。以均方誤差(MSE)、平均絕對誤差(MAE)和決定系數(shù)(R2)大小作為評價模型的指標(biāo)[15]。MSE、 MAE 和 R2如公式(3)、(4)和(5)所示：

(3)

(4)

(5)

式中：Ypre為SMX去除率的實驗值；Yexp為SMX去除率的計算值；n為試驗次數(shù)(30)。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)曲面法實驗結(jié)果

2.1.1 模型建立與顯著性檢驗 根據(jù) CCD設(shè)計進(jìn)行實驗，所得的實驗方案和結(jié)果見表2。其中實驗序號由軟件Design-Expert 8.0.6 Trial自動產(chǎn)生。運用SPSS對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸、顯著性和方差分析。表3所示為中心復(fù)合設(shè)計條件下，預(yù)測SMX去除率的回歸方程系數(shù)和各因素項的顯著性檢驗，從而得出電流密度，pH，電解質(zhì)濃度和SMX的初始濃度與SMX去除率之間的回歸方程(6)。

(6)

2.1.2 SMX去除率的響應(yīng)面分析 采用響應(yīng)曲面法分析交互作用對SMX去除率的影響程度，借助三維曲面圖形進(jìn)行判斷。如圖2 所示，各圖表示電流密度、初始pH、NaCl濃度和SMX濃度任意兩個變量取中間水平時，其余兩個變量對SMX去除率的影響。這些圖可以直觀發(fā)映出各因素對SMX去除率的影響，確定最佳去除SMX參數(shù)范圍區(qū)間以及各參數(shù)之間的相互作用。從理論上而言，如果曲面的坡度較大說明影響因素之間的交互作用對響應(yīng)值的影響較為顯著。

從圖2(A)可知，在小的電流密度下，pH值的變化對SMX去除率的影響較為顯著，當(dāng)電流密度高于15 mA/cm2時，SMX去除效率隨pH值的增加持續(xù)降低，造成這一現(xiàn)象的主要原因是堿性環(huán)境不利于廢水中具有強(qiáng)氧化性的活性基團(tuán)(如·OH)的存在，且其數(shù)量和存在形式既受到pH值控制也受到電流密度的影響。從圖2(B)可以看出，三維曲面圖形的坡度較大且等高線分布較為密集，說明電流密度和NaCl濃度之間的交互作用對SMX去除效果有顯著的影響。在NaCl濃度固定時，電流密度的提高可以顯著加強(qiáng)電化學(xué)氧化降解SMX的能力，與低電流密度區(qū)域比較，在高電流密度條件下，NaCl濃度的增加在一定范圍內(nèi)可以顯著提高SMX的去除效果。此外，當(dāng)電流密度一定時，SMX去除率會隨著NaCl濃度的提高有較小范圍的先增加后減小的趨勢，這可能是因為當(dāng)NaCl濃度過量時部分鹽的析出在電極表面形成一層鹽膜，阻礙電化學(xué)氧化的進(jìn)行。從圖2(D)可以判斷出pH值與NaCl濃度之間的交互作用對SMX去除率也有較為顯著的影響。當(dāng)反應(yīng)體系中NaCl濃度一定時，pH的增加會使SMX去除率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)體系為堿性時，SMX去除率會隨NaCl濃度的增加而增加，但酸性環(huán)境下比堿性環(huán)境提升的幅度更大。

2.2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型

2.2.1 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和參數(shù)主要包括：輸入/輸出層，網(wǎng)絡(luò)層數(shù)，隱含層的神經(jīng)元個數(shù)，訓(xùn)練函數(shù)和傳遞函數(shù)等。在本研究中隱含層的傳遞函數(shù)采用對數(shù) S 型函數(shù)，輸出層的傳遞函數(shù)為線性函數(shù)，隱含層的層數(shù)為一層。通過改變隱含層神經(jīng)元的個數(shù)來提高模型的精度。圖3為隱含層神經(jīng)元個數(shù)對網(wǎng)絡(luò)性能的影響，由圖3可以看出當(dāng)神經(jīng)元個數(shù)為9時，MSE最下。經(jīng)過多次實驗迭代，最終確定隱含層神經(jīng)元個數(shù)為9。訓(xùn)練函數(shù)采用L-M法的trainlm函數(shù)來克服標(biāo)準(zhǔn)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)收斂速度慢的缺陷。訓(xùn)練步數(shù)為1 000，學(xué)習(xí)率0.5。當(dāng)實驗值與預(yù)測值誤差達(dá)到10-2時停止訓(xùn)練。從而得出神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖4。

圖2 各試驗因素對SMX去除率的交互影響

2.2.2 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練與預(yù)測 建立神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)需要訓(xùn)練數(shù)據(jù)和測試數(shù)據(jù)，因此本研究隨機(jī)選取CCD設(shè)計中的25組數(shù)據(jù)對網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，剩余5組數(shù)據(jù)用于測試網(wǎng)絡(luò)。所有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的仿真都是在Matlab R 2012a上進(jìn)行。訓(xùn)練步數(shù)為1 000，學(xué)習(xí)率0.5，訓(xùn)練步長為10、動量因子為0.1，直到目標(biāo)誤差達(dá)到為10-2或訓(xùn)練到1 000步時訓(xùn)練結(jié)束。圖5給出了該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練過程中誤差的變化曲線，從圖中可以看出該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型在第292次迭代時達(dá)到設(shè)定的目標(biāo)精度。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測結(jié)果如表2，可以看出實驗值與其對應(yīng)預(yù)測值的吻合度較好，二者的相對誤差均小于1%。

圖3 隱含層節(jié)點數(shù)對網(wǎng)絡(luò)性能的影響

表2 基于中心組合實驗設(shè)計方案與結(jié)果

續(xù)表2

圖4 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

圖5 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的訓(xùn)練誤差曲線

表3 回歸方程方差分析

2.3 響應(yīng)曲面與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型比較

響應(yīng)曲面模型能夠利用二次回歸模型的系數(shù)來反映各個因素對響應(yīng)值影響的程度。使用RSM可以分辨哪些是主要因素，以及各因素之間是否有交互作用，從而可以降低問題的復(fù)雜程度。但是在這種方法中所有因素的范圍必須提前確定，如果因素范圍的選擇不當(dāng)則得不到理想的優(yōu)化結(jié)果[18]。本節(jié)比較了電催化氧化磺胺甲惡唑的響應(yīng)曲面模型和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型?；诰秸`差(MSE)、平均絕對誤差(MAE)決定系數(shù)(R2)進(jìn)行比較。在表2中，列出了RSM和ANN模型的預(yù)測值。對實驗設(shè)計的RSM和ANN模型對電催化氧化磺胺甲惡唑進(jìn)行回歸分析，結(jié)果如圖6和圖7所示。根據(jù)方程(3)、(4)和(5)計算得出 RSM 和 ANN 的MSE、MAE、R2的值分別為2.62、1.13、0.976和0.59、0.62、0.994。表4列出了相對應(yīng)的MSE，MAE和R2。結(jié)果表明， ANN 模型比 RSM 模型具有更高擬合度、精度和預(yù)測能力。

圖6 響應(yīng)曲面模型預(yù)測值與實驗值的相關(guān)性

圖7 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測值與實驗值的相關(guān)性

表4 RSM和ANN模型預(yù)測能力的比較

2.4 參數(shù)優(yōu)化與驗證

通過對RSM模型進(jìn)行典型性分析，得到最佳實驗條件：電流密度20 mA/cm2、初始pH=5、電解質(zhì)濃度0.4 mol/L、SMX初始濃度116.54 mg/L，SMX的理論去除率為81.01%。為驗證該優(yōu)化方法的可靠性，在此條件下，實驗重復(fù)3 次，SMX去除率的平均值為87.84%，預(yù)測值與實驗值的相對誤差為4.83%。說明了響應(yīng)曲面模型優(yōu)化電催化氧化SMX的可行性。

鑒于建立的ANN模型比RSM模型具有更高擬合度、精度和預(yù)測能力等特點[19]，利用基因算法對建立的ANN 模型的輸出值進(jìn)行尋優(yōu)，最終確定了最佳的電催化氧化磺胺甲惡唑工藝條件。將表2中心組合設(shè)計的實驗結(jié)果作為初始群體，通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型來調(diào)試函數(shù)的適應(yīng)度，以SMX的去除率作為其函數(shù)的輸出值，將神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建模和遺傳優(yōu)化算法結(jié)合對電催化過程進(jìn)行全局尋優(yōu)，獲得最佳的實驗條件。在優(yōu)化計算過程中，設(shè)定最大進(jìn)化代數(shù)為 100，種群大小為 5，交叉概率為 0.6，變異概率為0.05[20]，得到每代種群最優(yōu)適應(yīng)度和平均適應(yīng)度及其變化結(jié)果如圖8。由圖可知，經(jīng)過13代的迭代適應(yīng)度達(dá)到最大即SMX的去除率已達(dá)到最大值，隨后基本保持不變，經(jīng)遺傳算法對電催化氧化條件進(jìn)行全局尋優(yōu)，獲得的SMX去除率的最大值為 90.62%，其工藝參數(shù)為：電流密度 10.73、初始pH=5.6、電解質(zhì)濃度 0.32、SMX初始濃度 99.26。在此條件下，實驗重復(fù) 3 次，SMX去除率的平均值為 88.47%，預(yù)測值與實驗值相差 1.52%。

圖8 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的訓(xùn)練誤差曲線

將響應(yīng)曲面優(yōu)化、遺傳算法優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行比較，其結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，遺傳算法優(yōu)化結(jié)果的相對誤差明顯低于響應(yīng)曲面的優(yōu)化結(jié)果。這表明遺傳算法優(yōu)化結(jié)果可信度更高，用該方法進(jìn)行優(yōu)化電催化氧化磺胺甲惡唑條件是可行的。

表5 優(yōu)化結(jié)果比較

3 結(jié)論

采用中心組合設(shè)計原理設(shè)計組合實驗?；趯嶒灁?shù)據(jù)建立了響應(yīng)曲面模型和BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。并對模型進(jìn)行了驗證和對比；隨后對所得回歸方程進(jìn)行分析，采用遺傳算法對所得BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行優(yōu)化并對比兩種優(yōu)化模型的結(jié)果，得出以下結(jié)論：

(1)響應(yīng)曲面模型的MSE，MAE明顯高于BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，R2低于BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，表明BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的預(yù)測和擬合能力高于響應(yīng)曲面模型。

(2)遺傳算法的優(yōu)化結(jié)果與實驗所得結(jié)果的相對誤差僅為0.74%，明顯低于響應(yīng)面的優(yōu)化結(jié)果，遺傳算法法人優(yōu)化結(jié)果可信度更高，證明用遺傳算法進(jìn)行優(yōu)化電催化氧化磺胺甲惡唑條件是可行的。