安茂國

(1.山東省魯南地質(zhì)工程勘察院，山東 兗州 272100；2.自然資源部采煤沉陷區(qū)綜合治理工程技術(shù)創(chuàng)新中心，山東 兗州 272100)

0 引言

兗州煤田位于華北板塊魯西隆起區(qū)魯西南潛隆起菏澤-兗州潛斷隆之兗州潛凸起內(nèi)[1]，行政區(qū)劃跨兗州、鄒城、曲阜等縣區(qū)，總面積約440km2。煤田以煤層厚且穩(wěn)定、煤質(zhì)優(yōu)、采區(qū)集中，開采條件好而著稱[2]，探明煤炭儲量91億t，以山西組3煤為主采煤層，是華東及山東省主要的煤炭生產(chǎn)基地[3]。

煤炭資源的開發(fā)利用在為國民經(jīng)濟建設(shè)作出巨大貢獻的同時，也產(chǎn)生了大量的煤矸石等固體廢棄物，山東省共有歷史遺留煤矸石堆39處、生產(chǎn)礦山煤矸石堆81處[4]，其長期露天堆放會對環(huán)境造成一定的污染[5-6]。礦山開采使原本深埋于地下的煤矸石暴露于地表，在風(fēng)力、雨水淋濾等自然條件與人為因素作用下，煤矸石中的敏感性元素特別是有毒有害的重金屬可能會從煤矸石中析出[7-9]，這些重金屬元素一旦進入生態(tài)循環(huán)，將會對周圍土壤、地表水和地下水產(chǎn)生威脅，影響礦區(qū)居民的身體健康[10-12]。為探究煤矸石自然條件下降水淋濾過程中敏感性元素的淋出特征，本文以兗州煤田某典型煤礦的矸石堆樣品為對象，采用動態(tài)淋濾試驗方法[13-14]，對煤矸石淋濾過程中各項監(jiān)測指標(biāo)的釋放規(guī)律進行研究，以正確認識矸石釋放和浸出產(chǎn)生有害元素的過程，從而指導(dǎo)科學(xué)合理有效地處理處置矸石，預(yù)防其對環(huán)境產(chǎn)生的危害。

1 煤矸石的物質(zhì)組成

煤矸石主要來源于煤層、夾矸、頂?shù)装鍑鷰r，其巖性與含煤巖系的巖性和礦物特征基本一致，兗州煤田的煤矸石主要以粉砂巖、泥巖、炭質(zhì)泥巖為主，其主要礦物成分為石英、高嶺石，另含有少量伊利石、蒙脫石、長石、方解石、白云石、黃鐵礦等[15-16]?；瘜W(xué)成分主要為一些金屬元素、非金屬元素的氧化物，以SiO2為主，一般54%～60%；其次為Al2O3，一般15%～20%[17]；以及少量Fe2O3，CaO，MgO等。另含有微量的重金屬等元素，經(jīng)采樣測定(表1)，煤矸石樣品中9種敏感性元素的背景值含量，由大至小分別為F>Zn>Cr>Cu>Pb>Ni>As>Hg>Cd。

表1 煤矸石中9種敏感性元素背景值 mg/kg

2 實驗步驟和方法

2.1 煤矸石的采集與加工

煤矸石樣品的采集采用“隨機采樣法”，從煤矸石堆頂部及底部各處分散采集共4組，每組2～3kg。采集的煤矸石在實驗室風(fēng)干后，經(jīng)中碎、混勻制成小于10mm的均勻樣品(供淋濾試驗使用)。其中取少量中碎后樣品細碎、縮分、研磨為粒徑200目(0.075mm)樣品，用于煤矸石樣品元素背景值的測定。

2.2 動態(tài)淋濾實驗裝置

煤矸石動態(tài)淋濾試驗裝置如圖1所示。主要由淋洗液儲液罐、定量蠕動泵、淋濾柱、淋出液收集瓶組成[18]。淋濾柱由聚氯乙烯的PVC管制成，高50cm，內(nèi)徑6cm，底部安裝石英砂過濾器。為使布水出水均勻，過濾器濾板上鋪兩層細密紗布，然后裝入5cm厚酸洗后用去離子水洗凈的細石英砂，砂上鋪一層紗布，再在淋濾柱內(nèi)裝入粒徑小于10mm的待測煤矸石樣品，柱填高度約30cm(準(zhǔn)確稱重700g)，以保證樣品完全浸潤，在其上覆蓋5cm預(yù)處理后的細石英砂，以保證淋濾液均勻下滲。

圖1 煤矸石動態(tài)淋濾試驗裝置

2.3 動態(tài)淋濾試驗操作流程

將粒徑小于10mm的煤矸石樣品，裝于淋濾柱內(nèi)，先用去離子水使裝好煤矸石的淋濾柱飽水24h。其后采用連續(xù)式加水淋濾方式，淋濾速度模擬自然降雨強度[19]。依據(jù)山東省近50年降水事件統(tǒng)計，山東省平均強降雨強度約為40mm/d[20]，以日降雨2h計算，可得出淋洗液流量為1mL/min，由蠕動泵精確控制流量。每間隔24h加水淋濾一次，淋濾持續(xù)時間為120min，收集淋出液120mL，共反復(fù)動態(tài)淋濾7次。

本次淋濾試驗所采用的淋洗液為pH=6.07的弱酸性去離子水。單次淋濾結(jié)束后，測定淋出液的pH值，其后分別定量取出淋出液各25mL，均經(jīng)HCl酸化至pH=4，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，采用ICP-MS法測定淋出液中As，Cd，Cr，Cu，Mn，Ni，Pb，Zn等8種重金屬元素的濃度，采用離子色譜儀測定F元素的濃度。

2.4 樣品測試方法

試驗對煤矸石中的As，Cd，Cr，Cu，Hg，Ni，Pb，Zn，F(xiàn)共9種敏感性元素在動態(tài)淋濾試驗中的淋出濃度和pH值進行了分析測試。煤矸石中重金屬元素背景值分析方法按照《固體廢物金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ766-2015)和《固體廢物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解原子熒光法》(HJ702-2014)執(zhí)行；煤矸石中F元素背景值分析方法按照《固體廢物氟的測定堿熔-離子選擇電極法》(HJ999-2018)執(zhí)行；淋出液中9種敏感性指標(biāo)和pH值的分析方法按照《地下水質(zhì)檢驗方法》(DZ/T0064-1993)執(zhí)行。分析過程中采用了標(biāo)準(zhǔn)樣、密碼樣、平行樣等多種質(zhì)量控制手段，保證了分析質(zhì)量的可靠性。

3 結(jié)果分析

3.1 各敏感性指標(biāo)的動態(tài)淋濾特征分析

試驗?zāi)M了強度約為40mm/d的降雨(淋洗液為pH=6.07的去離子水)對煤矸石的動態(tài)淋濾影響情況，以日降雨2h計算，連續(xù)監(jiān)測7d。選取了700g煤矸石樣品進行試驗，各時間段所采集的淋出液樣品量均為120mL，各敏感性指標(biāo)的動態(tài)淋濾特征分析如表2所示。

表2 煤矸石七天動態(tài)淋濾試驗原始數(shù)據(jù)值

注：F：mg/L，其他：μg/L；淋洗液為pH=6.07的去離子水；Cd，Zn等低于方法檢出限的數(shù)據(jù)，以方法檢出限進行計算統(tǒng)計。

(2)As元素：As元素的動態(tài)淋濾曲線呈“躺椅狀”特征，第1～2d，淋出液濃度迅速增高；自第3d始，As的淋出液濃度有所增加，但基本穩(wěn)定在22μg/L水平。整體而言，As元素的淋出濃度表現(xiàn)出快速-平穩(wěn)釋放的淋出特點，各時間段淋出液的濃度超出了地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水的限值，但未超出Ⅳ類水的限值。

As在地殼中的豐度為2.0×10-6，以+5，+3，0，-3價形態(tài)存在[21]。在化學(xué)上，As是半金屬元素，既可以形成簡單的陽離子和陰離子，又可以和O，S，Se，Te，Se形成絡(luò)陰離子。As在自然界有以下幾種存在形式：①自然As及其合金，如砷銻礦(AsSb)；②As的簡單硫化物及氧化物，如雌黃(As2S3)、白砷石(As2O3)；③砷化物，As以As3-或Asn-作為陰離子可與許多金屬(Ni，F(xiàn)e，Co，Pt等)形成一系列的礦物；④As與S形成含硫鹽陰離子[AsmSn]x-，并與Fe，Cu，Pb，Zn等形成含硫鹽礦物；⑤As3+及As5+可以形成亞砷酸根絡(luò)陰離子[AsO3]3-或砷酸根絡(luò)陰離子[AsO4]3-。由于As在大多數(shù)情況下以As3+，As5+存在，又可以As3-或Asn-陰離子存在，所以As在自然界是一個地球化學(xué)行為相當(dāng)復(fù)雜的元素[22]。在水溶液中，As主要以亞砷酸根絡(luò)陰離子[AsO3]3-或砷酸根絡(luò)陰離子[AsO4]3-存在(圖3)，使As能較多地存在于水溶液中[23]。因此，可以很好地解釋煤矸石中的As在弱堿性條件下，仍能保持活躍的淋出特性。

(3)Cd元素：Cd元素的動態(tài)淋濾曲線呈“波浪狀”特征，且波動振幅具有規(guī)律性地逐漸減低的趨勢。整體而言，Cd元素的淋出液濃度介于0.01～0.10μg/L，各時間段的淋出液濃度均滿足地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水的要求。

在水溶液中，pH值大于7.0時，Cd形成Cd(OH)2沉淀。但Cd具有較強的主極化能力，易被有機質(zhì)膠體溶液所吸附，煤矸石中賦存有較多的有機質(zhì)，可以促進Cd有機絡(luò)合物的穩(wěn)定性，使之在堿性條件下仍能較多地存在于水溶液中。因此，可以很好地解釋煤矸石中的Cd在弱堿性條件下，仍能保持一定活躍度的淋出特性。

(4)Cr元素：Cr元素的動態(tài)淋濾濃度曲線呈“類躺椅狀”變化趨勢，各時間段淋出液的濃度介于4.3～16.7μg/L，整體上，隨著淋濾次數(shù)的增加，其淋出液濃度呈現(xiàn)輕微的遞增趨勢，但均滿足地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水的要求。

(5)Cu元素：Cu元素的動態(tài)淋濾濃度曲線呈“滑梯狀”變化趨勢。第1～2d，Cu元素的動態(tài)淋濾濃度快速降低；自第3d始，其淋出液濃度雖有所波動，但波動振幅不大，基本趨于平穩(wěn)。整體上，Cu元素各時間段淋出液的濃度介于5.1～13.2μg/L，均滿足地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水的要求。

(6)F元素：F元素的動態(tài)淋濾濃度變化曲線呈“滑梯狀”遞減。第1～4d，F(xiàn)元素的淋出液濃度快速降低；自第5d始，淋出液濃度基本維持在3.2mg/L水平。F元素各時間段的淋出液濃度均超出了地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅳ類水限值。此現(xiàn)象反映了煤矸石中F元素具有強的淋出活性。

圖2 煤矸石中9種敏感性元素動態(tài)淋濾溶出特征曲線

圖3 As元素的Eh-pH相圖

圖4 F元素的Eh-pH相圖

(7)Hg汞元素：Hg元素的動態(tài)淋濾濃度曲線呈“波浪狀”特征。整體而言，Hg元素各時間段的淋出液濃度介于0.035～0.117μg/L，均滿足地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水的要求。

(8)Ni元素：Ni元素的動態(tài)淋濾濃度曲線呈“類波浪狀”變化趨勢。第1～3d濃度快速降低；第4～5d，其淋出液濃度基本穩(wěn)定在0.10μg/L；自第6d始，其濃度又有所上升。整體上，Ni元素各淋出液的濃度介于0.09～11.0μg/L，均滿足地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水的要求。

(9)Pb元素：Pb元素的動態(tài)淋濾濃度曲線呈“類躺椅狀”變化趨勢。Pb元素的淋出液的濃度介于0.18～4.71μg/L，隨著淋濾次數(shù)的增加，具有遞增趨勢。整體上，Pb的各時間段的淋出液濃度均滿足地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水的要求。

(10)Zn元素：Zn元素的動態(tài)淋濾曲線呈“類波浪狀”特征。整體上，Zn元素的淋出液濃度基本維持在0.01μg/L，但在第7d時，出現(xiàn)了4.77μg/L的異常峰值。整體而言，Zn的各時間段的淋出液濃度均滿足地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水的要求。

3.2 各敏感性元素的總淋出率分析

煤矸石樣品中各重金屬背景值見表1，結(jié)合淋濾試驗各時間段所采集的淋出液樣品量及濃度(表2)，可計算出煤矸石中各重金屬元素的總淋出值及總淋出率(圖5)。9種敏感性元素的淋出率由大至小，分別為F>As>Hg>Cd>Cu>Cr>Ni>Pb>Zn。其中，F(xiàn)和As的淋出率均大于1%，分別為2.60%，1.06%；而其他重金屬指標(biāo)的淋出率均低于0.05%，反映了相對較弱的淋出活性；Zn元素的淋出率最低，僅為0.001%。

圖5 煤矸石中9中敏感性元素的總淋出率

4 環(huán)境效應(yīng)評價

在本試驗條件下，通過動態(tài)淋濾試驗發(fā)現(xiàn)，淋出液的pH值均偏堿性，介于9.3～9.8，且隨著淋濾次數(shù)的增加逐漸增高并趨于穩(wěn)定，超出了“地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)”中Ⅳ類水限值；As，F(xiàn)元素全部時間段的淋出液濃度均超出地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅳ類水限值，尤以F元素超標(biāo)嚴(yán)重，其主要原因：一是F元素的背景值較高，二是As，F(xiàn)元素淋出率較大，具有較強的淋出活性；而Cd，Cr，Cu，Hg，Ni，Pb，Zn元素各時間段的淋出液濃度均滿足地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水的要求。

9種敏感性指標(biāo)的動態(tài)淋濾濃度曲線普遍具有振幅不一的“波浪狀、類波浪狀”特征，顯示動態(tài)淋濾試驗是一個間歇性復(fù)氧和淋濾過程，反映了各元素均呈現(xiàn)有間歇性快速釋放規(guī)律；隨淋濾時間的延長，各元素的淋濾活性通常在初期變化較大，在中后期波動振幅衰減并基本趨于穩(wěn)定，反映了各元素在淋濾后期逐步穩(wěn)定慢速釋放的特征。

在模擬的弱酸性自然降水條件下，煤矸石中的敏感性元素特別是有毒有害的重金屬元素經(jīng)淋濾作用存在不同程度地淋出釋放。其淋出率由大至小分別為F>As>Hg>Cd>Cu>Cr>Ni>Pb>Zn。其中，F(xiàn)和As的淋出率均大于1%，分別為2.60%，1.06%；而其他重金屬指標(biāo)的淋出率均低于0.05%，反映了相對弱些的淋出活性。淋濾釋放元素通過水流的遷移作用，可直接進入矸石山周邊土壤和地表水，同時下滲進入淺層地下水，對周邊水環(huán)境構(gòu)成一定程度地富集污染。而大量露天堆放以及直接充填于采煤塌陷區(qū)內(nèi)的煤矸石，更利于大氣降水的長期淋濾和地表水、地下水的充分浸溶，其對周邊水環(huán)境的長期污染影響效應(yīng)不容忽視。同時鑒于As元素的生物毒性較強，且該煤田煤矸石中As元素又具有相對較高的淋出活性，故建議加強煤矸石中As元素的防控工作，防患于未然。

5 結(jié)論

選取700g兗州煤田煤矸石樣品進行試驗，模擬了強度為40mm/d的降雨(淋洗液pH值6.07)對煤矸石的淋濾作用影響，以日降雨2h計算，連續(xù)監(jiān)測7d。結(jié)果表明：

(1)淋出液的pH值均偏堿性，介于9.3～9.8，且隨著淋濾次數(shù)的增加逐漸增高并趨于穩(wěn)定。

(2)F，As元素具有較強的淋出活性，其淋出率分別為2.60%，1.06%，且全部時間段的淋出液濃度均超出了地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅳ類水限值。

(3)Cd，Cr，Cu，Hg，Ni，Pb，Zn元素的淋出率均低于0.05%，反映了相對較弱的淋出活性，各時間段的淋出液濃度均滿足地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水的要求。

(4)9種敏感性指標(biāo)均呈現(xiàn)有間歇性快速釋放規(guī)律，且隨淋濾時間的延長，各元素在淋濾后期逐步穩(wěn)定慢速釋放。

(5)大量露天堆放以及直接充填于采煤塌陷區(qū)內(nèi)的煤矸石對周邊水環(huán)境的長期污染效應(yīng)不容忽視。

研究工作未對淋洗液pH值、煤矸石粒度、裝填量等開展多參數(shù)對比試驗，鑒于各元素的淋出液濃度與煤矸石樣品的裝柱重量多呈正相關(guān)，而其淋出率、淋出活性基本保持穩(wěn)定。因此，各元素的淋出液濃度值不建議直接用于評判是否會對地下水造成污染，而建議參考各元素的動態(tài)淋出活性及動態(tài)淋出特征，用于致使地下水、土壤污染影響的定性評判及污染防治研究。