許 悅,劉雪梅,周夢帆,李慧明,錢 新

(南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,南京 210023)

1 前 言

近年我國城市化和工業(yè)化進程的加快,大量污染物排放到大氣中,大氣污染問題日益顯著,對人類健康產(chǎn)生了潛在威脅[1]。城市化導(dǎo)致機動車輛的劇增和頻繁活動,工業(yè)化導(dǎo)致大量工業(yè)廢氣和工業(yè)塵埃的排放,產(chǎn)生多種大氣污染物,包括大氣重金屬以及磁性顆粒物[2]。盡管磁性微粒本身不會對人體健康構(gòu)成直接威脅,但由于它們與有害污染物密切相關(guān),有潛力用作評估大氣污染的指標(biāo)[3]。

環(huán)境磁學(xué)的原理是通過測量環(huán)境介質(zhì)中物質(zhì)的磁學(xué)特征,從中提取環(huán)境信息[4]。城市植物葉片比表面積大、生長周期長,可通過葉表內(nèi)外面的蠟質(zhì)層吸附或通過氣孔直接吸收大氣顆粒物,尤其是粒徑小于10μm的細顆粒物[5-6],而植物本身通過根從土壤中吸收的部分相對于其通過葉片蠟質(zhì)層吸收的大氣沉降物質(zhì),其背景場微乎其微,可忽略不計[7]。此外,植物葉片采集方便且磁學(xué)參數(shù)測試經(jīng)濟可行,因此,可通過分析自然生長的樹葉磁學(xué)信息來評估大氣污染狀況[8],這對我國城市大氣顆粒物監(jiān)測具有重要現(xiàn)實意義。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與處理

樹葉及大氣顆粒物采樣點位于南京大學(xué)仙林校區(qū)內(nèi)(見右上圖),在校園環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測站點1km范圍之內(nèi)選擇樹齡、高度相似且生長狀況良好的桂花、雪松及女貞各5棵,于2015年12月4日～2016年11月30日采集樹葉樣品。每隔4天采集樹葉樣品一次,雨雪或臺風(fēng)等極端天氣下暫停采樣。采樣時佩戴一次性塑料手套,用陶瓷剪刀于1.5～2m高的范圍內(nèi)選擇成熟、健康無病害、無蟲斑、新生樹枝上最成熟的葉片進行采集,桂花和女貞于每棵樹的不同方向采集4～8片樹葉,雪松每棵樹采集12簇松針,樹葉采集后置于塑料自封袋中,帶回實驗室放入冰箱冷藏保存,以備處理。每類樹共采集到84組樹葉樣品,測試磁學(xué)特征后用于大氣顆粒物模型的構(gòu)建。

圖 采樣點位置Fig. Sampling site

2.2 磁性參數(shù)測試

將采集到的樹葉樣品放入烘箱,50～60℃烘干,再用陶瓷剪刀剪碎,稱取約2g樣品用保鮮膜包裹置于用于磁學(xué)參數(shù)測試的10mL圓柱狀聚乙烯樣品盒中,壓實待測。利用KY-3S卡帕橋磁化率儀測量樣品的體積磁化率(κ),經(jīng)密度對κ進行校正從而得到樹葉樣品的質(zhì)量磁化率(χ)。使用Molspin交變退磁儀進行退磁后,利用JR-6A旋轉(zhuǎn)磁力儀測量樹葉樣品的非磁滯剩磁(ARM)。使用ASC Scientific Model IM-10-30對樹葉樣品加1 000mT的磁場進行脈沖磁化后,利用JR-6A旋轉(zhuǎn)磁力儀測量樹葉樣品的等溫剩磁(IRM1T),作為樹葉樣品的飽和等溫剩磁(SIRM)。樹葉樣品的磁學(xué)參數(shù)測試均在南京大學(xué)地球科學(xué)與海洋學(xué)院的古地磁實驗室完成。

2.3 大氣顆粒物濃度和氣象數(shù)據(jù)的獲取

氣象數(shù)據(jù)(風(fēng)速、溫度、濕度和氣壓)的小時值從仙林監(jiān)測站獲取,PM2.5和PM10濃度小時數(shù)據(jù)從南京市十個主要國控點空氣質(zhì)量實時發(fā)布系統(tǒng)(http://222.190.111.117:8023/)中獲取,均取采樣日期對應(yīng)的四天平均值作為模型的氣象因子輸入?yún)?shù)。

2.4 支持向量機模型構(gòu)建

以PM2.5和PM10濃度作為輸出層,分別以“氣象因子+樹葉磁學(xué)參數(shù)”以及“樹葉磁學(xué)參數(shù)”作為輸入?yún)?shù),隨機選取80%作為訓(xùn)練數(shù)據(jù),剩下20%作為驗證數(shù)據(jù),在MATLAB 環(huán)境下使用Libsvm作為建模工具,選取支持向量機中常用的徑向核函數(shù)(RBF核函數(shù))epsilon-SVR模型,通過交叉試驗的方法選取預(yù)測模型的最佳核函數(shù) g 值及懲罰因子 c 值,建立大氣顆粒物濃度模擬模型。

2.5 統(tǒng)計方法

運用SPSS 23.0軟件將PM2.5和PM10同步監(jiān)測的4天移動平均濃度值與樹葉磁學(xué)參數(shù)、氣象數(shù)據(jù)進行皮爾遜相關(guān)性分析。使用相關(guān)性系數(shù)(Correlation coefficient,R)、平均絕對誤差(Mean absolute error,MAE)和均方根誤差(Root mean squared error,RMSE)評價模型模擬精度,計算公式如下:

(1)

(2)

(3)

3 結(jié)果與討論

3.1 樹葉磁學(xué)特征

χ大小主要取決于樣品亞鐵磁性礦物的含量[16];SIRM與礦物磁性和鐵磁性物質(zhì)含量有關(guān),也可指示磁疇特征[17],同時也易受反亞鐵磁性礦物干擾,不受順磁性礦物影響[18];ARM反映了鐵磁晶粒的磁疇信息,與單疇晶粒的含量呈正相關(guān)[19]。如表1所示,總體上,雪松樹葉的χ、SIRM和ARM值最高。3種樹葉的χ值季節(jié)分布均為:冬季>春季>秋季>夏季。桂花和雪松樹葉的 SIRM值季節(jié)分布為:冬季>春季>秋季>夏季,而女貞樹葉的SIRM值季節(jié)分布為:冬季>秋季>春季>夏季。桂花和女貞樹葉的ARM值季節(jié)分布為:冬季>秋季>夏季>春季,而雪松樹葉的分布為:冬季>春季>秋季>夏季。除桂花和女貞樹葉的ARM值季節(jié)分布外，三種樹葉的χ、SIRM和ARM值統(tǒng)一呈現(xiàn)出冬高夏低的季節(jié)分布特征，這也與PM2.5和PM10濃度季節(jié)分布情況一致(PM2.5濃度季節(jié)分布為春季63.34±16.142μg/m3，夏季43.124±10.649μg/m3，秋季52.088±10.571μg/m3，冬季77.402±19.524μg/m3；PM10濃度季節(jié)分布為春季96.86±29.433μg/m3，夏季63.586±14.787μg/m3，秋季74.928±24.016μg/m3，冬季105.161±27.165μg/m3)，即冬季大氣顆粒物污染更加嚴重。

ARM/χ和ARM/SIRM值主要反映與磁疇狀態(tài)相關(guān)的鐵磁性礦物顆粒的大小,數(shù)值低代表樣品以粗粒的假單疇(PSD,0.50～15.00μm)或多疇(MD,15.00～17.00μm以上)顆粒為主;數(shù)值高代表樣品以細粒穩(wěn)定的疇顆粒(SSD,0.03～0.50μm)為主[20]。由表1可知,3種樹葉夏季和秋季ARM/χ和ARM/SIRM值較高,而在春季和冬季較低,表明3種樹葉在夏季和秋季富集了相對較多的細磁疇磁性顆粒物,而在春季和冬季富集了相對較多的粗磁疇磁性顆粒物。

表1 桂花、雪松和女貞樹葉的磁學(xué)參數(shù) Tab.1 Magnetic parameters of leaves of Osmanthus fragrans Lour,Ceder deodara G.Don and Ligustrum lucidum Ait

表2為不同城市不同樹種的磁學(xué)參數(shù)χ和SIRM之間的對比?？傮w上,南京市桂花和女貞樹葉的χ和SIRM值相對表中其他城市偏低,而雪松的χ值大于安徽鳳陽縣城的楊樹和平頂山的紫葉李,小于其他城市的樹種。上海廣玉蘭的χ和SIRM值最高,臨沂檜柏、白皮松(2012.4)的χ值僅次于上海廣玉蘭,北京常青圓柏、白皮松、日本扁柏的SIRM值僅次于上海廣玉蘭。不同城市樹葉磁學(xué)參數(shù)的差異與樹葉的附塵能力、各地大氣污染狀況和磁性顆粒物的來源有關(guān)[15]。

表2 南京樹葉磁學(xué)參數(shù)與中國其他城市對比 Tab.2 Comparison of leaf magnetic parameters between Nanjing and other cities in China

3.2 大氣顆粒物濃度與樹葉磁學(xué)參數(shù)、氣象數(shù)據(jù)的相關(guān)性分析

經(jīng)驗證,大氣顆粒物濃度與樹葉磁學(xué)參數(shù)、氣象數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布,因此采用皮爾遜相關(guān)系數(shù)分析大氣顆粒物濃度與樹葉磁學(xué)參數(shù)、氣象數(shù)據(jù)的相關(guān)性,結(jié)果如表3所示,PM10和PM2.5與風(fēng)速、溫度和濕度之間顯著負相關(guān),與大氣壓顯著正相關(guān)?？赡茉蚴秋L(fēng)速對大氣污染物有一定的稀釋作用,風(fēng)速越高,越易降低大氣顆粒物濃度;一般來說,溫度越高,大氣壓越低,空氣對流運動越明顯,大氣顆粒物擴散速率越快,其濃度也同時有所下降;空氣濕度對大氣顆粒物最顯著的影響是降水對其的沖刷作用。

PM10和PM2.5濃度與3種樹葉的磁學(xué)參數(shù)χ、ARM和SIRM的相關(guān)系數(shù)范圍為:桂花樹葉0.182～0.641,雪松松針0.088～0.543,女貞樹葉0.051～0.596;PM10和PM2.5濃度與3種樹葉的磁學(xué)參數(shù)χ、SIRM顯著正相關(guān)(p<0.05),其中與桂花樹葉χ、SIRM的相關(guān)系數(shù)r均高于0.560;顆粒物濃度與χ和SIRM的相關(guān)性高于ARM值。結(jié)果表明，周圍環(huán)境中大氣顆粒物濃度可能是影響樹葉磁學(xué)參數(shù)的因素之一。本文只建立顆粒物濃度與樹葉磁學(xué)參數(shù)的關(guān)系，不同來源大氣顆粒物及顆粒物化學(xué)成分與樹葉磁學(xué)的響應(yīng)關(guān)系還需進一步研究。

其他城市的研究結(jié)果也顯示,樹葉磁學(xué)參數(shù)可用于指示大氣顆粒物濃度。如李勇(2016)[26]對安徽省鳳陽縣的研究表明,楊樹、銀杏樹和梧桐樹樹葉的磁學(xué)參數(shù)能反映局部大氣環(huán)境污染和變化;張春霞等(2006)[28]對北京首都機場高速公路旁松樹松針的磁學(xué)研究表明,χ、SIRM能間接反映顆粒物的含量及粒度等特征,是經(jīng)濟實用的監(jiān)測城市大氣污染的手段。HANESCH(2003)[2]等人的研究顯示,鋼鐵廠土壤和楓樹葉的磁化率可用于反映大氣狀況。

3.3 大氣顆粒物磁學(xué)模型構(gòu)建與評估

將PM2.5和PM10濃度作為輸出因子,“四類氣象數(shù)據(jù)(風(fēng)速、溫度、濕度和大氣壓)+三類樹葉磁學(xué)參數(shù)(χ、ARM和SIRM)”作為輸入因子;另外,為提高模型的可應(yīng)用性,考慮到采樣點不能獲取氣象數(shù)據(jù)的情況,直接將“樹葉磁學(xué)參數(shù)”作為輸入因子構(gòu)建模型,共構(gòu)建了12個支持向量機模型,模型特征如表4所示。

表3 PM2.5和PM10平均濃度值與樹葉磁學(xué)參數(shù)、氣象數(shù)據(jù)的皮爾遜相關(guān)系數(shù)(n=84)Tab.3 Pearson’s coefficient(r)between concentrations of PM10 and PM2.5 and leaf magnetic parameters,meteorological factors(n=84)

注:* *表明在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

表4 12個支持向量機模型特征Tab.4 Features of twelve SVM models

12個支持向量機模型模擬結(jié)果的相關(guān)性系數(shù)(R)、平均絕對誤差(MAE)和均方根誤差(RMSE)如表5所示,模型對PM2.5和PM10濃度模擬值與監(jiān)測值的比較如圖2所示。結(jié)果顯示,12個模型訓(xùn)練組和驗證組的R值均>0.7,誤差也在可接受范圍內(nèi),說明利用樹葉磁學(xué)參數(shù)模擬大氣顆粒物濃度獲得了較為理想的效果。對于同一種顆粒物和同一類輸入因子,3種樹葉對顆粒物的模擬效果沒有明顯差異。在驗證階段,只將“樹葉磁學(xué)參數(shù)”作為輸入因子的模型對PM10濃度的模擬R>0.8,說明這些模型(模型8、10、12)對PM10具有較好的模擬效果。而將“樹葉磁學(xué)參數(shù)+氣象數(shù)據(jù)”作為輸入因子的模型,對PM2.5濃度模擬的R值均>0.8,說明這些模型(模型1、3、5)對PM2.5具有較好的模擬效果,這可能與PM2.5濃度受氣象條件的影響相對較大有關(guān)。因此,在模擬不同粒徑顆粒物濃度時,可考慮采用不同的輸入因子模型,以便獲得更好的模擬效果。

運用支持向量機和樹葉磁學(xué)能夠快速預(yù)測大氣顆粒物濃度，為重污染天氣的預(yù)防和控制策略制定提供數(shù)據(jù)支撐，還為空氣質(zhì)量監(jiān)測站還較為稀疏的城郊地區(qū)及還未普及的偏遠地區(qū)空氣質(zhì)量監(jiān)控提供技術(shù)支撐。

表5 12個模型相關(guān)性系數(shù)(R)、平均絕對誤差(MAE)和均方根誤差(RMSE)Tab.5 Correlation coefficients(R),average absolute error(MAE)and root mean square error(RMSE)of the twelve models

續(xù)表5

Model訓(xùn)練組驗證組RMAERMSERMAERMSE40.71110.913.50.72610.0514.050.74910.312.90.8598.489.9860.71011.914.70.7297.9410.270.74616.020.20.74014.616.580.77115.819.10.82016.219.690.72315.219.10.71521.927.6100.79615.618.10.89017.119.1110.76415.418.40.73916.621.3120.77815.318.80.86717.119.6

圖2 樹葉磁學(xué)模型對PM2.5和PM10濃度的模擬結(jié)果Fig.2 Simulation results of PM2.5 and PM10 concentrations by leaf magnetic models

4 結(jié) 論

4.1 對于研究區(qū)域中3種樹葉的磁學(xué)參數(shù),雪松的χ、SIRM和ARM值最高。χ值季節(jié)分布均為:冬季>春季>秋季>夏季。3種樹葉在夏季和秋季富集了相對較多的細磁疇磁性顆粒物,而在春季和冬季富集了相對較多的粗磁疇磁性顆粒物。

4.2 PM10和PM2.5濃度與風(fēng)速、溫度和濕度之間顯著負相關(guān),與大氣壓顯著正相關(guān);顆粒物濃度與χ和SIRM的相關(guān)性高于ARM;與3種樹葉的磁學(xué)參數(shù)χ、SIRM顯著正相關(guān)(p<0.05),其中顆粒物濃度與桂花樹葉磁學(xué)參數(shù)的相關(guān)系數(shù)r均高于0.560。

4.3 支持向量機模型對PM10和PM2.5濃度模擬的誤差均在可接受范圍內(nèi),對于同一種顆粒物和同一類輸入因子,三種樹葉對顆粒物的模擬效果沒有明顯差異。在模型驗證階段,將“樹葉磁學(xué)參數(shù)+氣象數(shù)據(jù)”作為輸入因子的模型,對PM2.5濃度模擬的R值均>0.8,模擬效果較好;將“樹葉磁學(xué)參數(shù)”作為輸入因子的模型,對PM10濃度模擬的R值均>0.8,模擬效果較好。