劉麗娟

(中國石油吉林化工工程有限公司，吉林 吉林 132021)

乙丙橡膠一般分為二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM)。EPM為乙烯、丙烯的共聚物；EPDM為乙烯、丙烯以及少量非共軛二烯烴的共聚物。乙丙橡膠由于分子主鏈的高飽和性，使其具有卓越的耐候性、耐臭氧、耐熱性、良好的電絕緣性和耐化學(xué)性等性能[1-8]。EPM由于分子完全飽和，不能用硫磺硫化，只能采用有機(jī)過氧化物等特殊硫化方式進(jìn)行硫化，因而在加工工藝和使用量上受到了限制，在乙丙橡膠商品牌號(hào)中的用量不超過20%；而EPDM由乙烯、丙烯和第三單體共聚而成，側(cè)鏈上含有一定量的不飽和二烯烴，因此不但可以采用EPM的硫化方式，還可以采用硫磺硫化，能夠保持乙丙橡膠的各種特性，在乙丙橡膠商品牌號(hào)中的用量超過80%[9-10]。目前國內(nèi)市場(chǎng)上的乙丙橡膠主要應(yīng)用于汽車配件、建筑材料、電線電纜、聚烯烴改性和油品添加劑等制品，其中用于生產(chǎn)密封條的高檔乙丙橡膠占比在25%以上[11-15]。

作為密封條生產(chǎn)所用的EPDM原料，生膠的微觀結(jié)構(gòu)如共聚組成、序列分布、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布決定其物理機(jī)械性能和加工性能，乙烯含量、共聚單體含量及門尼黏度是乙丙橡膠牌號(hào)的主要選擇指標(biāo)。許多牌號(hào)生膠可用于生產(chǎn)密封條，雖然基本技術(shù)指標(biāo)接近，但由于生膠的結(jié)構(gòu)和組成不同，使其在加工性能和物理機(jī)械性能方面的差異較大。不同生產(chǎn)廠家所采取的聚合工藝或控制方法不同，EPDM生膠合成時(shí)會(huì)在微觀結(jié)構(gòu)與產(chǎn)品性能上存在著細(xì)微的差異，這種差異會(huì)對(duì)成型后的密封條外觀及性能產(chǎn)生影響。密封條外觀差或是壓縮永久變形不理想，會(huì)影響擠出產(chǎn)品在熱硫化過程中的軟化變形；抗塌陷性能變好會(huì)影響密封條擠出產(chǎn)品的尺寸挺性，因此在牌號(hào)選擇的過程中需要對(duì)指標(biāo)進(jìn)行綜合性能評(píng)價(jià)。本文研究了在生產(chǎn)密封條過程中，兩種乙丙橡膠產(chǎn)品對(duì)流變性能、抗塌陷性能和抗壓變性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

1.2 儀器及設(shè)備

KY-3203K 開煉機(jī)：東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；XSS-300 密煉機(jī)：上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；AI-700-S 電子拉力機(jī)：高鐵科技股份有限公司；RPA2000 橡膠加工分析儀：美國Alpha公司；AG-1110 老化箱：日本島津公司；TG328A分析天平：上海精密科學(xué)儀器廠；XY-1邵氏硬度計(jì)：上海化工機(jī)械四廠；RH2000毛細(xì)管流變儀：英國Malvern公司；XQLB-350×350平板硫化機(jī)：上海橡膠機(jī)械制造廠。

1.3 試樣制備

生膠膠料混煉采用先密煉后開煉的二段混煉工藝。一段密煉工藝為：在XSS-300密煉機(jī)中，加入氧化鋅、硬脂酸、炭黑及石蠟油等進(jìn)行混煉；二段開煉工藝為：在KY-3203K開煉機(jī)上，將一段母煉膠包輥后，先加入硫磺及促進(jìn)劑，然后加入酚醛樹脂等，薄通三角包6次，將混煉膠片和硫化膠片停放16 h，待用。

1.4 性能測(cè)試

門尼黏度按照GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、定伸應(yīng)力按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；硫化膠熱氧老化性能按照GB/T 3512—2001進(jìn)行測(cè)試；壓縮永久變形按照GB/T 7759—1996進(jìn)行測(cè)試；硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉膠的門尼黏度

門尼黏度主要反映橡膠加工性能的優(yōu)劣。EPDM門尼黏度的高低和彈性的大小不僅與其生膠的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，還與相對(duì)分子質(zhì)量分布、長鏈支化和大分子的纏結(jié)程度等有關(guān)。一般乙烯的含量越高，分子鏈的柔順性越好，流動(dòng)越容易，黏度就越低。當(dāng)門尼黏度較高時(shí)，膠料不易混煉均勻及擠出加工，影響膠料的加工性能；而當(dāng)門尼黏度低時(shí)，膠料易黏輥，同樣影響膠料的加工性能，并且門尼黏度過低則硫化后制品抗拉強(qiáng)度低。不同EPDM的配方如表1所示，生膠及其對(duì)應(yīng)的混煉膠的門尼黏度測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表1 酚醛樹脂硫化體系硫化配方

表2數(shù)據(jù)表明，Vistalon 3666與Royalene 694生膠及其混煉膠門尼黏度無顯著差異，說明其加工性能相當(dāng)。

表2 EPDM生膠及其對(duì)應(yīng)的混煉膠的門尼黏度

2.2 混煉膠的流變性能

在生膠混煉加工過程中，生膠在一定剪切頻率下的表觀黏度越大，膠料的流變性越差，而相應(yīng)膠料的收縮性能越穩(wěn)定，兩種EPDM混煉膠的頻率曲線如圖1所示。

剪切頻率/s-1圖1 Vistalon 3666與Royalene 694混煉膠的頻率曲線

EPDM密封條產(chǎn)品的成型加工過程中，在低剪切頻率條件下，剪切黏度值越大，膠料的強(qiáng)度越高，其抗塌陷能力就越好，在擠出后的冷卻過程中不會(huì)出現(xiàn)膠條斷裂或者因自身質(zhì)量發(fā)生變形的現(xiàn)象；在高剪切頻率下，剪切黏度越小，膠料的強(qiáng)度越低，其加工流動(dòng)性越好，混煉效果好，擠出過程中機(jī)頭壓力小，擠出量大，因此可以實(shí)現(xiàn)更快速的混煉和擠出。

從圖1可以看出，Vistalon 3666與Royalene 694的膠料在低剪切頻率下具有較高的剪切黏度，分子纏結(jié)度高，其擠出制品的抗塌陷性能較好，但不利于加工混煉；而在高剪切頻率下具有較低的剪切黏度，分子糾纏度低或基本消除，表現(xiàn)出良好的加工性能，對(duì)膠料的成型加工更加有利，Vistalon 3666與Royalene 694混煉膠的流變性能相當(dāng)。

2.3 抗塌陷性能

EPDM未硫化膠管的外形保持率如表3所示。

表3 EPDM未硫化和硫化膠管的外形保持率

表3數(shù)據(jù)表明，Vistalon 3666與Royalene 694兩種膠料制品的抗塌陷性能相當(dāng)，這與上述的門尼黏度、流變性能和硫化特性所反映的結(jié)果基本一致，尤其是硫化膠的外形保持性實(shí)際對(duì)應(yīng)的是低剪切頻率下的條件，這與混煉膠門尼黏度的測(cè)試頻率相對(duì)應(yīng)。結(jié)果是膠料的黏度越高，其強(qiáng)度也越好，硫化后的外形保持性能越好。

2.4 硫化膠的物理性能

EPDM硫化膠的硫化特性如表4所示，其物理性能見表5。

表4 EPDM硫化膠的硫化特性1)

1)ML為最小轉(zhuǎn)矩；MH為最大轉(zhuǎn)矩；t10為焦燒時(shí)間；t90為正硫化時(shí)間。

表4數(shù)據(jù)表明，Vistalon 3666與Royalene 694硫化參數(shù)非常接近，這說明其硫化特性基本一致。表5數(shù)據(jù)表明，Vistalon 3666與Royalene 694硫化膠的主要物理性能無顯著差異。

表5 EPDM硫化膠的物理性能

2.5 硫化膠的壓縮永久變形

壓縮永久變形是硫化橡膠在應(yīng)力的作用下，分子發(fā)生蠕變的結(jié)果。乙丙橡膠在密封的應(yīng)用領(lǐng)域，為了獲得長期密封的可靠性，一般都有較為嚴(yán)格的壓縮永久變形性能要求。在同一個(gè)配方下，將硫化后的樣品置于壓縮永久變形模具中，緊壓后置于100 ℃烘箱中72 h。冷卻30 min后，進(jìn)行壓縮永久變形實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。

表6數(shù)據(jù)表明，Vistalon 3666與Royalene 694硫化膠相比，硫化膠的壓縮永久變形相當(dāng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗壓變性能，對(duì)密封條應(yīng)用具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

表6 EPDM硫化膠的壓縮永久變形1)

1)h0為壓縮前試樣高度；h1為壓縮后試樣高度。

3 結(jié) 論

Vistalon3666、Royalene694混煉膠的加工性能相當(dāng)；硫化膠的剪切黏度、抗塌陷性能、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、300%定伸應(yīng)力、壓縮永久變形等性能相當(dāng)，兩種EPDM對(duì)密封條應(yīng)用具有顯著優(yōu)勢(shì)。