張文柯 ，丁秋煒 ，王素芳 ，陸彩霞

（1.陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司（延長(zhǎng)油礦管理局）油氣勘探公司，陜西延安716000；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

現(xiàn)階段常用的油田污水處理藥劑，如聚鋁、陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺等，不適用于氣田含醇污水的處理，因此亟需開(kāi)發(fā)一種針對(duì)氣田含醇污水的新型高效反相破乳劑。

殼聚糖是甲殼素脫乙酰基化的產(chǎn)物，它具有很多特性，如可生物降解、具有廣泛的來(lái)源、價(jià)格低廉等。由于殼聚糖的結(jié)構(gòu)特征使其具備優(yōu)異的吸附性能，特別適合作為絮凝劑及螯合吸附劑，廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域[1]。基于殼聚糖本身帶有多羥基和氨基活性基團(tuán)的特點(diǎn)，將二硫代氨基甲酸基團(tuán)引入殼聚糖分子骨架，合成了改性殼聚糖類反相破乳劑，改善了殼聚糖的水溶性以及捕集水中污染物質(zhì)的能力，并用于處理西北地區(qū)某氣田含醇污水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該新型藥劑產(chǎn)品有效降低了污水中的油含量及懸浮物含量。同時(shí)對(duì)該藥劑的作用原理進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：殼聚糖，分析純，上海藍(lán)季生物科技有限公司；二硫化碳，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；醋酸，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津化學(xué)試劑一廠；丙酮，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

儀器：RW20型頂置式機(jī)械攪拌器，德國(guó)IKA集團(tuán)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南鞏義市予華儀器有限公司；R-300旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士BUCHI有限公司；TENSOR 27傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；S-4800冷場(chǎng)掃描電鏡，日本日立公司。

1.2 改性殼聚糖類絮凝劑(M-CTS)的合成

向裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器及滴液漏斗的四口燒瓶中加入計(jì)量的殼聚糖(CTS)，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的醋酸水溶液作為溶劑，啟動(dòng)攪拌器，加入NaOH，再通過(guò)滴液漏斗緩慢滴加CS2進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，通N2去除未反應(yīng)的CS2，用乙醇、甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物，最后用丙酮脫水，并將產(chǎn)物在真空條件下干燥，得到 M-CTS絮凝劑[2，3]。

1.3 紅外光譜分析

提純后的固體產(chǎn)物以及合成原料殼聚糖，分別與溴化鉀壓片測(cè)定紅外吸收光譜。

1.4 性能評(píng)價(jià)

參考《SY/T 5796-1993絮凝劑評(píng)定方法》，取西北某氣田含醇污水100mL裝入帶有刻度的試瓶中，在30℃條件下按預(yù)定量加入不同產(chǎn)品（聚鋁、陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺、M-CTS絮凝劑）的溶液，旋緊瓶蓋，分別手搖100次，靜置沉降20min。用帶有硬塑料管的注射器，在管端距瓶底10mm慢慢吸取約50mL水樣。按照《SY/T 5329-2012碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》測(cè)定原水及不同藥劑處理后水樣中的油含量及懸浮物含量。

1.5 絮體掃描電鏡分析

收集在30℃時(shí)，經(jīng)600mg/L M-CTS絮凝劑處理后的氣田含醇污水絮體和未加藥劑的污水懸浮物質(zhì)，先真空干燥，再將絮體樣品均勻粘在掃描電鏡載物臺(tái)上，然后用冷場(chǎng)掃描電鏡在放大倍數(shù)為3000倍的條件下，觀察絮體固體顆粒的表觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 M-CTS合成的影響因素

依據(jù)合成所得不同凈水劑產(chǎn)品對(duì)西北某氣田含醇污水中油含量及懸浮物的去除效果，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)MCTS合成的影響。該氣田含醇污水為黃色不透明液體，乳化較為嚴(yán)重。經(jīng)測(cè)定，其油含量為2600mg/L，懸浮物含量為275mg/L，其具體水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 西北某氣田含醇污水的主要水質(zhì)指標(biāo)

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)M-CTS合成的影響

在反應(yīng)物殼聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之間的物質(zhì)的量比為1∶1∶1，反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，改變反應(yīng)溫度（0℃、10℃、20℃、30℃），依據(jù)合成所得不同凈水劑產(chǎn)品對(duì)西北某氣田含醇污水中油含量及懸浮物的去除效果，其中，產(chǎn)品的加入量為600mg/L，考察反應(yīng)溫度對(duì)M-CTS合成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從圖1可見(jiàn)，反應(yīng)溫度對(duì)M-CTS合成的影響較大，不同反應(yīng)溫度下所得到產(chǎn)品作用于氣田含醇污水，對(duì)油含量及懸浮物的去除效果有較為明顯的差別，其中反應(yīng)溫度20℃時(shí)，合成產(chǎn)品的性能最佳。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)M-CTS合成的影響

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)M-CTS合成的影響

在反應(yīng)物殼聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之間的物質(zhì)的量比為1∶1∶1，反應(yīng)溫度為20℃的條件下，改變反應(yīng)時(shí)間（4h、6h、8h、10h），依據(jù)合成所得不同凈水劑產(chǎn)品對(duì)西北某氣田含醇污水中油含量及懸浮物的去除效果，其中，產(chǎn)品的加入量為600mg/L，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)M-CTS合成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同催化劑對(duì)水解脂肪酸得率的影響

從圖2可見(jiàn)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)M-CTS合成的影響較小，不同反應(yīng)時(shí)間下所得到產(chǎn)品作用于氣田含醇污水，對(duì)油含量及懸浮物均有不錯(cuò)的去除效果，其中反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，合成產(chǎn)品的性能相對(duì)最佳。

2.1.3 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)M-CTS合成的影響

在反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，改變反應(yīng)物殼聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之間的物質(zhì)的量比（2∶1∶1、2∶2∶1、1∶1∶1、1∶1∶2、1∶2∶2），依據(jù)合成所得不同凈水劑產(chǎn)品對(duì)西北某氣田含醇污水中油含量及懸浮物的去除效果，其中，產(chǎn)品的加入量為600mg/L，考察反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)MCTS合成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)M-CTS合成的影響

從圖3可見(jiàn)，反應(yīng)物物質(zhì)的量比對(duì)M-CTS合成的影響較為明顯，當(dāng)殼聚糖（-NH2）在反應(yīng)物中占比例較低，而CS2在反應(yīng)物中占比例較高時(shí)，合成所得凈水劑產(chǎn)品對(duì)含醇污水中油含量及懸浮物的去除效果較好，其中，當(dāng)殼聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之間的物質(zhì)的量比為1∶1∶1時(shí)效果最好。

綜上，M-CTS最佳的反應(yīng)條件為：反應(yīng)物殼聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之間的物質(zhì)的量比為1∶1∶1，反應(yīng)溫度為 20℃，反應(yīng)時(shí)間為 6h。

2.2 M-CTS的紅外光譜

反應(yīng)得到的產(chǎn)品溶液經(jīng)過(guò)溶劑洗滌及脫水干燥，所得固體產(chǎn)品與原料殼聚糖共同做紅外光譜分析，對(duì)比分析結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 M-CTS及殼聚糖的紅外光譜圖

由圖4可見(jiàn)，M-CTS為殼聚糖的改性產(chǎn)物，因此它們的紅外光譜圖大部分是一致的。2900～3400cm-1處的吸收寬峰，主要是N—H的伸縮振動(dòng)峰，殼聚糖的紅外光譜圖在此處出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰，分別是伯胺(-NH2)的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而對(duì)于改性反應(yīng)后的殼聚糖，由于—CSS—取代了氨基上的一個(gè)H原子，伯胺轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔?，因此在M—CTS的紅外光譜圖中只出現(xiàn)了一個(gè)較為明顯的N—H的振動(dòng)吸收峰(3400cm-1)。此外，M-CTS的紅外光譜圖中在1500cm-1左右有一個(gè)較為明顯的吸收峰，處在C—N單鍵(1250～1350cm-1)和C=N雙鍵(1640～1690cm-1)之間，屬于N—CSS—的特征吸收峰。

2.3 M-CTS與其它類型凈水劑處理氣田含醇污水的效果比較

聚鋁及聚丙烯酰胺類聚合物是油田污水處理常用藥劑[1]，因此在本實(shí)驗(yàn)中，考察了分別加入聚鋁(PAC)、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)以及M-CTS絮凝劑，加入量為 200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L和1000mg/L時(shí)，對(duì)該氣田含醇污水石油烴及懸浮物這兩種主要污染物質(zhì)的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。

圖5 不同加藥量情況下三種藥劑的除油效果

圖6 不同加藥量情況下三種藥劑去除懸浮物的效果

由圖5可見(jiàn)，M-CTS凈水劑對(duì)該氣田含醇污水中的石油烴有較好的去除效果，在加藥量為600mg/L時(shí)，除油率達(dá)到了90%以上，污水中石油烴含量降至200mg/L以下，在此基礎(chǔ)上，如果結(jié)合斜板、氣浮等工藝，完全能夠?qū)崿F(xiàn)氣田水回注要求油含量≤30mg/L的指標(biāo)。另一方面，PAC及CPAM這兩種常規(guī)藥劑對(duì)污水的處理效果不佳，其中，在加藥量為1000mg/L時(shí)，PAC除油率為50%左右，CPAM除油率低于40%。由圖6可見(jiàn)，M-CTS凈水劑對(duì)該氣田含醇污水中懸浮物的去除效果也優(yōu)于PAC及CPAM，M-CTS凈水劑在加藥量為400～600mg/L時(shí)，可將污水中懸浮物含量降至100mg/L以下，與后續(xù)工藝配合完全能夠?qū)崿F(xiàn)氣田水回注要求懸浮物含量≤25mg/L的指標(biāo)。

2.4 M-CTS作用后絮體的掃描電鏡分析

應(yīng)用冷場(chǎng)掃描電鏡分別對(duì)氣田含醇污水原水懸浮物質(zhì)及經(jīng)M-CTS凈水劑處理后的氣田含醇污水絮體進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7及圖8。

從圖7可見(jiàn)，氣田含醇污水在未加M-CTS之前，懸浮物質(zhì)呈細(xì)小的顆粒，其較為松散的粘結(jié)在一起，并形成尺寸不一、形狀不規(guī)則的顆粒聚集體。而從圖8可見(jiàn)，加入M-CTS后，呈細(xì)小顆粒狀的懸浮物質(zhì)在藥劑的作用下被緊密的包裹在一起，即MCTS通過(guò)形成具有一定空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的絮體捕集水中分散的懸浮物質(zhì)，并最終將其去除，凈化水質(zhì)。

圖7 氣田含醇污水原水絮體的SEM表面形貌

圖8 經(jīng)M-CTS絮凝劑處理后的氣田含醇污水絮體的SEM表面形貌

3 結(jié)論

3.1 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的醋酸水溶液作為溶劑，以殼聚糖、氫氧化鈉及二硫化碳為原料，合成了一種新型改性殼聚糖類凈水劑(M-CTS)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)物殼聚糖（-NH2）、NaOH及CS2之間的物質(zhì)的量比為1∶1∶1，反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為6h，并對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析。

3.2 對(duì)比評(píng)價(jià)了M-CTS、聚鋁及陽(yáng)離子聚丙烯酰胺對(duì)油含量為2600mg/L，懸浮物含量為275mg/L的西北某氣田含醇污水的除油、除懸效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，M-CTS的處理效果明顯優(yōu)于聚鋁及陽(yáng)離子聚丙烯酰胺；在加藥量為600mg/L時(shí)，M-CTS除油率達(dá)到90%以上，懸浮物含量降至100mg/L以下，在此基礎(chǔ)上，如果結(jié)合斜板、氣浮等工藝，完全能夠?qū)崿F(xiàn)氣田水回注要求油含量≤30mg/L、懸浮物含量≤25mg/L的指標(biāo)。

3.3 使用冷場(chǎng)掃描電鏡，對(duì)加入M-CTS后絮體SEM表面形貌變化進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，M-CTS通過(guò)絮凝網(wǎng)捕作用去除水中污染物質(zhì)。