鄭 玄，蔣朝暉，翟海晴，王玉嬌，趙文玉，傅 鵬，楊志舒

1.長沙理工大學(xué)化學(xué)與食品工程學(xué)院， 湖南 長沙 410114 2.長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站， 湖南 長沙 410001

醛酮類化合物的來源有2種，直接釋放和大氣光化學(xué)作用的二次生成[1]。醛酮類化合物既是大氣光化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物，也是生成自由基、臭氧和過氧硝基化合物的前體物。同時，它也是重要的環(huán)境污染物，是光化學(xué)煙霧的主要成分[2]。醛酮類化合物的來源主要有化石燃料和生物質(zhì)的不完全燃燒，工業(yè)排放，車輛尾氣和大氣碳?xì)浠衔锏墓饣瘜W(xué)氧化[3]。大部分醛酮類化合物會影響人體健康，甲醛能刺激人的神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、肝臟，研究表明，高濃度的甲醛對老鼠有致癌作用[4]。

城市大氣環(huán)境中對醛酮類化合物的研究，主要集中在不同功能區(qū)和路邊環(huán)境。OCHS等[5]監(jiān)測了巴西尼泰羅伊市31種醛酮類化合物，濃度最高的是甲醛、乙醛、丙酮，濃度為16.2～52.3 mg/m3，平均濃度低于里約熱內(nèi)盧市。JIANG等[6]監(jiān)測了法國奧爾良近郊地區(qū)的大氣醛酮類化合物，甲醛、乙醛、丙酮的夏季平均濃度分別為3.81、1.80、4.75 mg/m3，秋季分別為2.82、1.26、5.23 mg/m3，冬季分別為1.84、1.26、2.61 mg/m3，并發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的光氧化對近郊地區(qū)的醛酮類化合物濃度有顯著貢獻(xiàn)。目前，我國城市的大氣醛酮化合物調(diào)查研究主要集中在廣州、上海、北京、天津、鄭州、沈陽、濟(jì)南、青島等城市。呂輝雄等[8]檢測了廣州市灰霾與非灰霾期間大氣中的低分子量醛酮類化合物，灰霾期間濃度最高的是乙醛，非灰霾期間濃度最高的是丙酮，灰霾期間的甲醛和乙醛濃度是非灰霾期間的2倍。LYU等[9]檢測了廣州醛酮類化合物的四季變化，數(shù)據(jù)顯示夏季濃度明顯高于其他季節(jié)，秋冬季節(jié)濃度水平較接近。

長沙市是中國中部湖南省的省會城市，是長江中游地區(qū)重要的中心城市，面積11 819 km2，765萬人口。近年來，隨著長沙市工業(yè)化和城市化的迅速發(fā)展，城市空氣質(zhì)量污染問題也越來越嚴(yán)重。目前，長沙市大氣中醛酮類化合物的相關(guān)研究較少。本研究從2014年7—10月在長沙市進(jìn)行采樣，結(jié)合長沙的氣候特征研究了夏秋季長沙醛酮類化合物的質(zhì)量濃度變化特征，根據(jù)主要醛酮類化合物的相關(guān)性以及甲醛與乙醛的濃度之比(C1/C2)、乙醛與丙醛的濃度之比(C2/C3)分析其來源，與國內(nèi)外其他城市相同季節(jié)的大氣醛酮類化合物濃度水平進(jìn)行對比，為合理評估醛酮類化合物對環(huán)境的影響，評價人體暴露健康風(fēng)險，探究醛酮類化合物來源，制訂有效控制措施等提供重要的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)、采樣時間及氣候條件

采樣地點(diǎn)為長沙理工大學(xué)金盆嶺校區(qū)9號教學(xué)樓，位于長沙市天心區(qū)赤嶺路45號，靠近長沙市城市主干道芙蓉中路以及書院南路。9號教學(xué)樓臨近校大門口，距離馬路約100 m，附近有大量居民樓，位于長沙市中心城區(qū)，故采樣地點(diǎn)十分具有代表性。采樣時間為07:00—19:00，每個樣品采集時間持續(xù)2 h，每天共采集6個樣品。共采集72個日變化樣品，其中7月1、3、8日共采集18個樣品；8月29—31日共采集18個樣品；9月20—21、27日共采集18個樣品；10月18—19、25日共采集18個樣品。采樣期間氣候條件如表1所示。

表1 采樣期間的天氣狀況Table 1 Weather conditions during sampling period

1.2 分析過程和方法評價

大氣中醛酮類化合物的采樣和分析方法主要參照美國環(huán)保署EPA-TO11標(biāo)準(zhǔn)方法[11]。采用2，4-二硝基苯肼(DNPH)衍生的硅膠柱進(jìn)行大氣中醛酮類化合物的采樣，采樣后將空白和取樣的柱用2 mL的乙腈(ACN)緩慢地洗脫到2 mL容量瓶中，并在冷藏條件下(4 ℃)保存以供隨后分析。檢測分析系統(tǒng)為高效液相色譜儀(Waters e2695，Waters，美國)，檢測器為二極管陣列檢測器(2998 PDA檢測器)，色譜分離柱為Unisol C18柱(5 μm，4.6 mm×250 mm，Agela, 中國)。高效液相色譜工作條件：流速為1.0 mL/min，檢測波長為360 nm，進(jìn)樣體積為20 μL，柱溫為25 ℃，分析時間為17 min，流動相為乙腈和水(體積比為77∶23)。

在標(biāo)準(zhǔn)曲線中，標(biāo)準(zhǔn)樣品中13種物質(zhì)實(shí)際只有12個峰，這是由于第8個峰實(shí)際上是2-丁酮和丁醛兩種化合物的混合峰，這2種物質(zhì)是同分異構(gòu)體，盡管對條件進(jìn)行了優(yōu)化，但仍不能將它們分開，故只得到了11種醛酮類化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線。對不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)醛酮樣品進(jìn)行高效液相色譜分析，確定標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)在360 nm波長范圍的紫外吸收光譜圖的各標(biāo)準(zhǔn)醛酮苯腙的峰面積，建立標(biāo)準(zhǔn)醛酮苯腙濃度與峰面積的標(biāo)準(zhǔn)曲線，每個濃度樣品重復(fù)進(jìn)樣10次，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系較好(R2>0.999)。因此，本實(shí)驗(yàn)的操作方法和條件能用于測定實(shí)際環(huán)境大氣中醛酮類化合物。

1.3 試劑和儀器

使用的試劑主要包括：磷酸(分析純，廣東光華科技有限公司)、乙腈(色譜純，MREDA TECHNOLOGY INC,美國)、甲醇(色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、2,4-二硝基苯肼(DNPH)(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、標(biāo)準(zhǔn)樣品(LB98464,FEB/2016,Supelco, Bellefonte, 美國)、LpDNPH臭氧洗滌器(Supelco, Bellefonte, 美國)。采樣裝置的動力來源是采樣泵(NMP830KNDC，KNF，德國)。采樣裝置包括流量計(jì)、采樣泵除臭氧裝置等。

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

采樣前，必須先檢查采樣系統(tǒng)氣密性。采樣的流量范圍控制在900～1 100 mL/min。采樣期間為了排除臭氧干擾，采樣裝置前構(gòu)筑了一個臭氧洗滌器以消除臭氧干擾。實(shí)驗(yàn)過程中，用2根采樣柱串聯(lián)采樣來測定采樣管的吸收效率，第一個采樣柱中的醛酮類化合物超過98%。使用ACN進(jìn)行多次洗脫測試表明，只需一次洗脫(5 mL)即可完全將醛酮類化合物洗脫出來，洗脫速率為2 mL/min，洗脫方向與采樣時空氣流動方向相反。進(jìn)行現(xiàn)場空白和實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)，檢測結(jié)果扣除空白影響。采樣完成后，將采樣柱置于錫箔紙密封并于4 ℃以下避光保存，30 d內(nèi)完成檢測。通過對最低濃度工作標(biāo)準(zhǔn)的10次重復(fù)分析來確定方法檢測限(MDL)，采樣體積為120 L的各種醛酮類化合物MDL為0.208～0.416 μg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度的變化特征

2014年7—10月，在長沙市大氣中主要檢測到了甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、甲基丙烯醛(MACR)5種醛酮類化合物，其質(zhì)量濃度見表2。5種醛酮類化合物的總濃度為0.2～32.53 μg/m3。從化學(xué)組成上來看，夏季(7—8月)和秋季(9—10月)大氣中醛酮類化合物中最豐富的是甲醛，其次是丙酮、乙醛，三者占這5種醛酮類化合物的94.7%～95.2%。甲醛、乙醛、丙酮、丙醛的最高濃度均出現(xiàn)在夏季，分別為26.61、13.85、32.53、2.24 μg/m3。夏季醛酮類化合物的總量高于秋季，但丙酮的濃度卻是秋季高于夏季，一方面由于丙酮在大氣中停留時間較久[12]，另一方面可能是長沙氣候條件所致，長沙春秋短，冬夏長，9、10月的秋季也有較強(qiáng)的光照和較高的溫度，導(dǎo)致夏季和秋季的丙酮濃度沒有呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化。

表2 不同季節(jié)醛酮類化合物的濃度Table 2 Average concentration of carbonyls in different seasons μg/m3

不同時段大氣中主要醛酮類化合物的質(zhì)量濃度變化規(guī)律如圖1所示?？梢?，甲醛、乙醛、丙酮的質(zhì)量濃度最大值基本出現(xiàn)在13:00—15:00，而晴朗的天氣光照強(qiáng)度最大值通常也出現(xiàn)在12:00—15:00，表明長沙市大氣光化學(xué)反應(yīng)對醛酮類化合物的質(zhì)量濃度有明顯影響。根據(jù)10月的長沙市日變化圖可進(jìn)一步得知，除了正午出現(xiàn)的峰值以外，09:00、19:00均出現(xiàn)了一個小峰值，由于這2個時間段為上下班高峰期，當(dāng)光照強(qiáng)度不是像夏季那樣特別強(qiáng)烈時，汽車尾氣可能對長沙市醛酮類化合物也作出了重要貢獻(xiàn)。

圖1 長沙市大氣中主要醛酮類化合物質(zhì)量濃度不同月份的日際變化Fig.1 The daily variations of the main carbonyls mass concentration in different months in Changsha atmosphere

2.2 主要醛酮類化合物的相關(guān)性分析和濃度比值

大氣中醛酮類化合物濃度之間的可決系數(shù)，可以判定它們是否為相同的源和匯[13]。由表3可以看出，甲醛和乙醛均有較好的相關(guān)性，且達(dá)到了極顯著水平，說明甲醛和乙醛有相同的源和匯，由圖1還可以看出，甲醛和乙醛在中午光照最強(qiáng)的時候達(dá)到最大值，10月甲醛濃度在上下班時間分別達(dá)到小高峰，說明長沙市甲醛和乙醛的主要來源之一是大氣光化學(xué)反應(yīng)的二次生成和汽車尾氣。丙醛和甲醛、乙醛都呈正相關(guān)且達(dá)到了極顯著水平，丙醛被認(rèn)為只和人為因素有關(guān)[14]，說明丙醛和甲醛、乙醛具有相似的人為來源，汽車尾氣可能是主要來源。夏季醛酮類化合物之間的相關(guān)性均較好，但丙酮除外，主要原因是丙酮在大氣中存在時間長，光解及與OH·自由基反應(yīng)的時間長[12]。夏季MACR和甲醛、乙醛、丙酮呈正相關(guān)且達(dá)到顯著水平，秋季MACR和甲醛、乙醛的相關(guān)性較差，MACR是由植物排放異戊二烯與OH·、O3·自由基反應(yīng)形成，說明夏季長沙大氣中甲醛、乙醛、丙酮和MACR有相似的自然來源。

表3 主要醛酮類化合物的相關(guān)性分析Table 3 Correlations of the main carbonyls in summer and autumn

注：“*”代表達(dá)到顯著水平;“**” 代表達(dá)到極顯著水平。

甲醛和乙醛濃度之比(C1/C2)可判斷自然界排放VOCs對大氣醛酮的貢獻(xiàn)[7]，C1/C2在城市地區(qū)為1～2[15]，在森林地區(qū)通常為10左右[16]。植物排放的異戊二烯光氧化可生成甲醛和乙醛，但甲醛的生成量高于乙醛，C1/C2比值高，說明自然界排放VOCs對大氣中醛酮貢獻(xiàn)更大[16-17]。長沙市大氣中C1/C2平均值與其他地區(qū)的對比結(jié)果，見表4。長沙夏季C1/C2的平均值為2.11，高于奧爾良市郊區(qū)以及北京、南寧等城市，低于張家界國家森林公園地區(qū)，與新墨西哥州郊區(qū)(2.3)的研究結(jié)果較接近。一項(xiàng)研究[18]表明，醛酮類化合物NO2反應(yīng)時高分子量醛酮類化合物與低分子量化合物相比更具反應(yīng)性，這可能是C1/C2增大的原因之一。當(dāng)光照強(qiáng)度較高時醛酮類化合物質(zhì)量濃度也較高，日落后濃度低，表明植物排放對采樣點(diǎn)白天的大氣中甲醛有很大貢獻(xiàn)。根據(jù)湖南省林業(yè)局?jǐn)?shù)據(jù)得知，2014年長沙市植被覆蓋率達(dá)到54.8%。因此，光照強(qiáng)度和高植被量也可能是長沙市夏季C1/C2增大的原因。

表4 長沙市大氣中C1/C2、C2/C3與其他地區(qū)的對比Table 4 Comparisons of C1/C2 and C2/C3 concentration ratio in Changsha and other areas

注： “*”分別為2014年7—10月C1/C2、C2/C3的平均值；“—”代表未檢測到或文獻(xiàn)未提及。

乙醛和丙醛濃度之比(C2/C3)是大氣中醛酮類化合物人為來源的標(biāo)志。乙醛與丙醛的比值在較偏遠(yuǎn)的森林地區(qū)較高，在污染嚴(yán)重的城市地區(qū)偏低。長沙市大氣中C2/C3夏季平均值為10.88，秋季平均值為9.43，高于北京、廣州等城市和香港特別行政區(qū)，低于南寧市。丙醛的主要來源是工業(yè)排放，較高的C2/C3表明工業(yè)排放對長沙市大氣中醛酮類化合物濃度影響較小，也進(jìn)一步表明長沙的醛酮類化合物不僅與人為因素有關(guān)，植物排放也具有重要作用。

2.3 主要醛酮類化合物質(zhì)量濃度與其他地區(qū)比較

實(shí)驗(yàn)中主要檢測到了甲醛、乙醛、丙酮，研究結(jié)果與其他城市或地區(qū)的對比見表5?？梢钥闯?，長沙大氣中3種主要醛酮類化合物的濃度高于香港特別行政區(qū)和上海市，但是低于沈陽、北京、天津、加爾各答等污染較嚴(yán)重的城市或地區(qū)，甲醛濃度和天津市較接近，但乙醛、丙酮質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于周邊地區(qū)大量使用乙醇汽油的天津[7]。

表5 長沙市大氣中主要醛酮類化合物質(zhì)量濃度與其他地區(qū)的對比Table 5 Comparison between carbonyls level in Changsha and those in other cites

注：“—” 代表未檢測到。

3 結(jié)論

1)夏季和秋季長沙市的主要醛酮類化合物為甲醛、丙酮、乙醛、丙醛、MACR，其中甲醛濃度最高，其次是丙酮、乙醛。

2)采樣期間，甲醛、乙醛、丙酮的峰值基本出現(xiàn)在13:00—15:00。說明大氣光化學(xué)反應(yīng)對醛酮類化合物質(zhì)量濃度具有重要貢獻(xiàn)。

3)丙醛和甲醛、乙醛都呈正相關(guān)且達(dá)到了極顯著水平，說明丙醛和甲醛、乙醛具有相似的人為來源。夏季甲醛和乙醛濃度之比(C1/C2)的平均值(2.11)略高于普遍認(rèn)為的1～2，說明夏季除了人為源以外，自然源對長沙大氣中的醛酮類化合物質(zhì)量濃度也有一定影響。自然源的貢獻(xiàn)作用可能與長沙市的植被覆蓋率(54.8%)有關(guān)。