羅岳平，彭慶慶，金紅紅，張 琴，殷文杰，曾 鈺，李 蔚，肖童覺

1.湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站， 湖南 長沙 410019 2.國家環(huán)境保護(hù)重金屬污染監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖南 長沙 410019 3.湖南省氣象臺(tái)， 湖南 長沙 410118

近地面臭氧(O3)是光化學(xué)煙霧的特征污染物，也是一種典型的二次污染物，由氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)在高溫、強(qiáng)光輻射的作用下，經(jīng)過一系列復(fù)雜的光學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生[1-4]。我國工業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，汽車保有量持續(xù)增加，在大量使用各種燃料、油品、有機(jī)涂料等過程中，環(huán)境空氣中的NOx、 VOCs等的濃度不斷增加，從而使二次生成O3的濃度升高[5-8]。

根據(jù)中國環(huán)境監(jiān)測總站發(fā)布的結(jié)果，從2013年以來，3大重點(diǎn)地區(qū)(京津冀、長三角、珠三角地區(qū))中，京津冀、長三角地區(qū)的O3濃度呈逐年上升趨勢，2017年上升最為顯著；珠三角地區(qū)2013—2015年的O3污染總體有所下降，但2016—2017年也大幅上升。湖南省情況類似，2017年，全省14個(gè)市(州)的首要污染物第一是PM2.5，第二就是O3。為了探討O3濃度的變化規(guī)律，比較城鄉(xiāng)O3污染的差別，本文特選取衡山背景站和與其毗鄰的衡陽市區(qū)進(jìn)行對比分析，以期為O3污染防治提供有益參考。

1 數(shù)據(jù)來源與統(tǒng)計(jì)分析

2017年1—12月，在衡陽市區(qū)和衡山背景站共設(shè)7個(gè)點(diǎn)位對O3濃度進(jìn)行自動(dòng)監(jiān)測，時(shí)間分辨率為1 h，儀器型號均為Thermo 49i(賽默飛世爾科技有限公司)，由專業(yè)公司第三方運(yùn)維。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本情況

衡陽市屬典型的盆地地形，亞熱帶季風(fēng)氣候，是湖南省重要的工業(yè)城市，也是國家級承接產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移示范區(qū)、國家服務(wù)業(yè)綜合改革試點(diǎn)城市、全國現(xiàn)代物流樞紐城市以及中南地區(qū)區(qū)域性物流中心。2017年，該市的環(huán)境空氣質(zhì)量在全省14個(gè)市(州)排名第九。

衡山背景站建于2011年，位于衡陽市中部偏東南岳風(fēng)景區(qū)內(nèi)的無名峰頂，該站點(diǎn)視野開闊，四周無較高山峰阻斷，大氣環(huán)流通暢。南岳衡山國家自然保護(hù)區(qū)內(nèi)的人口密度低，局地?zé)o工業(yè)大氣污染點(diǎn)源，衡山在衡陽市的北面，距衡陽市距離最短為45 km，距湘潭80 km、株洲100 km、長沙120 km,周邊50 km無火電廠。衡陽市冬季盛行偏北風(fēng)，夏季盛行偏南風(fēng)，全年盛行東北風(fēng)。近5年的監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，其環(huán)境空氣質(zhì)量明顯優(yōu)于周邊城市，具有背景指示意義。

2.2 環(huán)境空氣質(zhì)量優(yōu)良率情況

2017年，衡山背景站的環(huán)境空氣質(zhì)量優(yōu)良率為91.1%，比衡陽市區(qū)高出12.0%，詳見表1。可見，衡陽市區(qū)夏季的優(yōu)良率最高，達(dá)到100%，春季次之，而冬季最差，優(yōu)良率僅49.5%。衡山背景站在夏季和冬季的環(huán)境空氣質(zhì)量優(yōu)良率均達(dá)到100%，春季次之，而秋季最差，優(yōu)良率僅71.1%。影響衡山背景站空氣質(zhì)量的主要污染物是O3，偶爾為PM2.5和PM10，系外界傳輸過境所致。

總體來看，衡陽市區(qū)的環(huán)境空氣質(zhì)量優(yōu)良率分布情況和全國其他城市相似，而衡山背景站的環(huán)境空氣質(zhì)量在大部分月份都是安全的，只有O3污染在秋季比較突出，降低了優(yōu)良天氣所占比例。

表1 2017年衡陽市區(qū)和衡山背景站空氣質(zhì)量優(yōu)良率的變化情況Table 1 Ratio of excellent days of Hengyang and Heng Mountain background stations in 2017 %

注：衡山背景站在4、5、9月的有效天數(shù)不足，數(shù)據(jù)僅供參考。

2.3 O3作為首要污染物的變化情況

在衡山背景站，2017年O3作為首要污染物的天數(shù)高達(dá)148 d，占全年總天數(shù)的比例超過40%，也超過衡陽市區(qū)1倍。從首要污染物分布的天數(shù)來看，5—9月兩地基本可比，特別是都在5、9月出現(xiàn)了峰值。從表2可以看出，5月衡陽市區(qū)和衡山背景站O3作為首要污染物的天數(shù)分別為17、20 d；9月分別為17、19 d。而在1—3月，衡陽市區(qū)以PM2.5為首要污染物的天數(shù)高達(dá)67 d，但O3沒有一天成為首要污染物；相反，衡山背景站在同期以O(shè)3為首要污染物的天數(shù)有15 d。 10—12月，衡陽市區(qū)仍是以PM2.5為最主要首要污染物的天數(shù)共有55 d，而O3只有2 d，但衡山背景站在同期以O(shè)3為最主要首要污染物的天數(shù)高達(dá)52 d。此外，4月兩地都開始出現(xiàn)O3污染，但衡山背景站明顯要嚴(yán)重。

根據(jù)表2的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，衡陽市區(qū)和衡山背景站呈現(xiàn)完全不同的污染特征，PM2.5是衡陽市建城區(qū)的首要污染物，而O3的污染影響在生態(tài)良好地區(qū)遠(yuǎn)高于城市。也就是說，人類活動(dòng)明顯的衡陽市區(qū)受到PM2.5的污染明顯高于衡山背景站，而臭氧反之。

表2 2017年衡陽市區(qū)和衡山背景站O3和PM2.5作為首要污染物天數(shù)的分布情況Table 2 The days of O3 and PM2.5 as the primary pollutant of Hengyang and Heng Mountain background stations in 2017

注：衡山背景站首要污染物為PM2.5的天數(shù)中，空氣質(zhì)量均為良。

2.4 O3濃度的日變化特征

2.4.1 夏季高溫天氣下的日變化特征

O3濃度的季節(jié)、月、日變化都很大，分別選取典型天氣分析其日變化特征。夏季高溫天氣確定為連續(xù)天晴的2017年7月22—30日，繪制以小時(shí)為分辨率的濃度變化曲線，如圖1所示。衡陽市區(qū)和衡山背景站O3小時(shí)濃度的日變化特征相差較大，但各自相對穩(wěn)定。其中，衡陽市區(qū)的O3小時(shí)濃度變化曲線為典型的單峰形，且高、低濃度分布的時(shí)間段基本一致，連續(xù)10 d的峰形高度吻合，重現(xiàn)性好，臭氧小時(shí)平均濃度和臭氧8小時(shí)滑動(dòng)平均(O3-8h)濃度見表3?？梢?，夏季臭氧濃度的最小值出現(xiàn)在06:00左右，最大值出現(xiàn)在15:00左右。衡山背景站在一天內(nèi)也出現(xiàn)了峰值，但高低濃度絕對值的差異沒有市區(qū)大，而且峰值出現(xiàn)的時(shí)間也不固定。從反映的規(guī)律來看，夏季高溫季節(jié)衡陽市區(qū)的O3日平均濃度低于衡山背景站，但O3-8h衡陽市區(qū)總體高于衡山背景站。一年內(nèi)，也只有在4、6、7、8月出現(xiàn)了類似情況。

圖1 2017年夏季連續(xù)10天衡陽市區(qū)與衡山背景站O3小時(shí)濃度變化曲線Fig.1 The hour variation of ozone concentration for 10 days continuously in summer 2017 of Hengyang and Heng Mountain background stations

表3 2017年夏季連續(xù)10天衡陽市區(qū)與衡山背景站O3濃度Table 3 The comparison of ozone concertration for 10 days continuously of Hengyang and Heng Mountain background stations in summer,2017 μg/m3

總體來看，在炎熱的夏季，受強(qiáng)太陽輻射、高氣溫等氣象條件影響，城鄉(xiāng)環(huán)境空氣中的O3濃度在日間都比較高，超過100 μg/m3。但進(jìn)入夜間后，由于人類生產(chǎn)生活的原因，市區(qū)空氣中含有大量還原性物質(zhì)及自由基，而O3本身具有強(qiáng)氧化性，能夠與之發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致O3不斷被消耗，濃度急劇下降，從而呈現(xiàn)出白天高、夜間低的變化趨勢。而在衡山背景站，自然狀態(tài)下能被氧化的物質(zhì)白天都已消耗，夜間處于和白天基本相當(dāng)?shù)臓顟B(tài)，晝夜變化相對小，但由于水平交換等過程依然存在，臭氧濃度無法保持恒定，存在高低起伏的現(xiàn)象。

單就O3-8h而言，衡陽市區(qū)的濃度值遠(yuǎn)高于衡山背景站，但在夜間，市區(qū)O3濃度又降到非常低的水平。就呼吸健康而言，每個(gè)小時(shí)都是同等重要的，夜間的安全時(shí)段可以放心呼吸，但就白天風(fēng)險(xiǎn)大的幾個(gè)小時(shí)采取工程治理措施似乎不太現(xiàn)實(shí)，防護(hù)應(yīng)作為首選。國內(nèi)也還缺少O3污染致傷致殘的案例，而國外同樣以發(fā)布預(yù)警信息為主，尚未見到成功降低O3濃度措施的報(bào)道。

2.4.2 冬季低溫天氣下的日變化特征

2017年1月30日—2月8日，衡陽市區(qū)和衡山背景站以小時(shí)為分辨率的濃度變化曲線見圖2?？梢?，衡陽市區(qū)冬季O3日變化特征與夏季有所不同。冬季，O3濃度最小值時(shí)段出現(xiàn)在白天，而夜間O3濃度較高?？傮w上，冬季氣溫低、光照弱，大氣層結(jié)也相對靜穩(wěn)，不利于O3生成，而人類活動(dòng)釋放的還原性氣體成分還會(huì)進(jìn)一步消耗O3，導(dǎo)致白天O3濃度相對低。衡山背景站O3濃度雖然明顯高于衡陽市區(qū)，但也比夏季低得多，同樣呈夜間高白天低的特點(diǎn)。

圖2 2017年冬季連續(xù)10 d衡陽市區(qū)與衡山背景站O3小時(shí)濃度變化曲線Fig.2 The hour variation of ozone concentration for 10 days continuously in the winter of Hengyang and Heng Mountain background statios in 2017

比較兩地O3濃度在冬、夏季的變化特征可以發(fā)現(xiàn)，O3污染是一種不穩(wěn)定存在。一般來說，衡山背景站O3濃度的日變化較平緩，但夏季濃度遠(yuǎn)高于冬季；衡陽市區(qū)O3濃度在冬季的日變化也相對平緩，但夏季濃度變化如同坐過山車，白天尤其是下午升得很高，但晚上又降得很低，具有階段性污染的特點(diǎn)。

2.4.3 高溫天氣下陰雨天的日變化特征

2017年8月2—4日是陰雨天，分析衡陽市區(qū)和衡山背景站在這種天氣下的O3污染特征，兩地以小時(shí)為分辨率的濃度變化曲線詳見圖3。

圖3 2017年8月2—4日陰雨天氣下衡陽市區(qū)與衡山背景站的O3小時(shí)濃度變化曲線Fig.3 The hour variation of ozone concentration from August 2 to 4 with overcast and rainy weather of Hengyang and Heng Mountain background stations in 2017

由圖3可以看出，降雨天的O3污染有所減輕，但總體上，在夏季的陰雨天氣里，衡陽市區(qū)的O3濃度日變化特征沒有明顯變化，06:00、07:00最低，而15:00、16:00的O3污染最重，只是絕對濃度值下降了10%左右，衡山背景站在陰雨天的O3污染一如既往的平緩。

2.4.4 高溫天氣下多云天氣的日變化特征

2017年8月24—26日，衡陽地區(qū)出現(xiàn)多云天氣、南風(fēng)1～2級，再次分析了衡陽市區(qū)與衡山背景站的O3污染特征，兩地以小時(shí)為分辨率的O3小時(shí)濃度變化曲線見圖4?？梢?，在夏季多云天氣下，衡陽市區(qū)的O3小時(shí)濃度日變化類型仍為典型的單峰形，最高濃度出現(xiàn)在16:00左右，但夜間的O3小時(shí)濃度也下降得很低。衡山背景站的O3小時(shí)濃度依舊是小范圍波動(dòng)，且小時(shí)日均值高于衡陽市區(qū)15.9%。

圖4 2017年8月24—26日多云天氣下衡陽市區(qū)與衡山背景站的O3小時(shí)濃度變化曲線Fig.4 The hour variation of ozone concentration of Hengyang and Heng Mountain background stations from August 24 to 26 with cloudy weather in 2017

2.5 O3濃度在典型時(shí)段的變化特征

一般認(rèn)為，每年的6、7、8月是O3污染高峰期，而1、2、12月的O3濃度相對安全。選擇這2個(gè)時(shí)段，繪制每日O3-8h濃度變化曲線,見圖5、圖6。

從圖5、圖6可以看出，不管是在夏季還是冬季，衡陽市區(qū)和衡山背景站的O3-8h濃度變化特征高度吻合，主要差別在濃度絕對值的高低。冬季，衡山背景站的O3污染明顯高于衡陽市區(qū)，夏季則互有高低。

圖5 2017年衡陽市區(qū)與衡山背景站夏季O3-8h濃度變化對比Fig.5 Comparison of O3-8h concentration of Hengyang and Heng Mountain background stations in summer, 2017

圖6 2017年衡陽市區(qū)與衡山背景站冬季臭氧O3-8h濃度變化對比Fig.6 Comparison of O3-8h concentrationof Hengyang and Heng Mountain background stations in winter， 2017

2.6 O3濃度的月際變化趨勢

從2017年全年來看，衡山背景站O3濃度整體上要高于衡陽市區(qū)，兩地各月的O3-8h第90百分位數(shù)和O3-1h平均濃度分布情況，詳見圖7?？梢钥闯?，按標(biāo)準(zhǔn)以O(shè)3-8h第90百分位數(shù)的濃度來評價(jià)，衡陽市區(qū)和衡山背景站的月變化規(guī)律很類似，但衡陽市區(qū)在4、7、8月的O3濃度略高于背景站。2017年1月，衡陽市區(qū)和衡山背景站的O3百分位濃度分別為92、104 μg/m3；5月的O3百分位濃度均升至161 μg/m3，增幅分別為75.0%、54.8%；6—8月，隨著氣溫進(jìn)一步增高，O3濃度值反而呈降低趨勢，降低幅度分別為23.6%、28.0%；9月，O3百分位濃度達(dá)到全年的最高值，分別為172、208 μg/m3，比1月增長了87.0%、100%。雖然O3成為首要污染物較為集中的月份為溫度較高且光照充足的7—8月，但出現(xiàn)O3污染濃度最高的月份卻在9、10月，即衡山背景站和衡陽市區(qū)在秋季的O3污染明顯高于夏季。

以O(shè)3-1h平均值來評價(jià)，衡陽市區(qū)和衡山背景站的月變化規(guī)律也完全吻合，只是O3濃度絕對值要低，而且衡山背景站穩(wěn)定高于衡陽市區(qū)。顯而易見，不管是以哪種方式來統(tǒng)計(jì)O3濃度，衡山背景站的O3污染都較衡陽市區(qū)嚴(yán)重。O3-8h反映的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)確實(shí)比每小時(shí)平均值高，而且在4、7、8月出現(xiàn)互相矛盾的結(jié)論，但綜合來看，O3污染并不是城市特有的現(xiàn)象，相比之下，市區(qū)的人類活動(dòng)在一定程度上降低了O3的危害，可以通過更多的比較研究予以證實(shí)。

圖7 2017年1—12月衡陽市區(qū)和衡山背景站O3-8h第90百分位數(shù)和O3-1h的平均濃度變化對比Fig.7 Comparison of the 90th percentile O3-8h and O3-1h concentration from January to December of Hengyang and Heng Mountain background stations in 2017

2.7 O3濃度與風(fēng)向的關(guān)系

2017年1—3月、9—12月，衡陽市區(qū)盛行北風(fēng)；4—6月，衡陽市區(qū)為南風(fēng)與北風(fēng)的天數(shù)大約各占50%；7—8月，衡陽市區(qū)盛行南風(fēng)。衡陽市冬季盛行偏北風(fēng)，夏季盛行偏南風(fēng)，全年盛行東北風(fēng)。衡山在衡陽市的北面，當(dāng)衡陽市區(qū)主風(fēng)向?yàn)楸憋L(fēng)時(shí)，衡山背景站位于衡陽市區(qū)的上風(fēng)向；當(dāng)衡陽市區(qū)主風(fēng)向?yàn)槟巷L(fēng)時(shí)，衡山背景站位于衡陽市區(qū)的下風(fēng)向。衡陽市區(qū)全年風(fēng)級大部分為1～2級，只有極少天數(shù)為3～4級。

從圖8可知，衡陽市區(qū)和衡山背景站的2017年1月1日—12月31日的O3-8h濃度變化基本一致。由圖9并結(jié)合表4的天氣狀況，發(fā)現(xiàn)衡陽市區(qū)和衡山背景站的2017年9月26日的變化趨勢與高溫天氣(圖1)的變化趨勢相似，2017年9月26—29日的變化趨勢與多云、南風(fēng)1～2級天氣下(圖4)的變化趨勢基本一致。由此可知，衡陽市區(qū)和衡山背景站的O3-8h濃度變化與風(fēng)向并無明顯關(guān)系，這是因?yàn)閮烧叩木嚯x遠(yuǎn)，且臭氧是一種極不穩(wěn)定的氣體，即使在大風(fēng)的作用下會(huì)漂移，在漂移過程中又易被還原為氧分子和氧原子，其影響范圍很有限[9]。

圖8 2017年1月1日—12月31日衡陽市區(qū)與衡山背景站O3-8h濃度變化對比Fig.8 Comparison of O3-8h concentration of Hengyang and Heng Mountain background stations from January 1 to December 31 in 2017

圖9 2017年9月26—29日衡陽市區(qū)與衡山背景站O3小時(shí)濃度變化對比Fig.9 The hour variation of ozone concentration of Hengyang and Heng Mountain background stations from September 26 to 29 in 2017

表4 2017年9月26—29日衡陽市區(qū)與衡山背景站天氣狀況Table 4 The weather condition of Hengyang and Heng Mountain background stations from September 26 to 29 in 2017

2.8 O3和PM2.5的關(guān)聯(lián)性

繪制O3和PM2.5濃度逐月變化曲線，結(jié)果見圖10?？梢?，兩地PM2.5與O3月濃度變化并不一致，衡山背景站O3濃度比衡陽市區(qū)高，但衡山背景站PM2.5濃度反而比衡陽市區(qū)低。在衡陽市區(qū)，PM2.5與O3濃度總體呈負(fù)相關(guān)，即PM2.5濃度高時(shí)O3污染輕，而在4—10月，PM2.5濃度低，顆粒物對紫外線的散射、吸收等作用弱時(shí)，O3反而濃度高。對衡山背景站，PM2.5相對穩(wěn)定，屬于波動(dòng)特征，而O3的變化幅度較大，兩者的相關(guān)性不明顯。

圖10 2017年衡陽市區(qū)和衡山背景站O3-8h第90百分位數(shù)和PM2.5月均濃度的相關(guān)性Fig.10 The relativity between the 90th percentile of O3-8h and PM2.5 concentration of Hengyang and Heng Mountain background stations in 2017

3 結(jié)論與展望

將衡陽市區(qū)的O3濃度與衡山背景站進(jìn)行對比分析，發(fā)現(xiàn)了很多與一般認(rèn)識(shí)不符的差異，對進(jìn)一步科學(xué)認(rèn)知城鄉(xiāng)的O3污染問題有啟示價(jià)值：

1)無論從何種途徑統(tǒng)計(jì)，衡山背景站的O3濃度在大多數(shù)月份高于衡陽市區(qū)。也就是說，就O3污染而言，生態(tài)良好地區(qū)較城市嚴(yán)重?？刂瞥粞跷廴救绾伟l(fā)力要重新思考。

2)O3是階段性強(qiáng)的大氣污染物。一年之中，4—11月污染嚴(yán)重，而12月至次年3月，O3污染并不嚴(yán)重。一天之內(nèi)，一般是10:00—18:00濃度較高，主要與氣溫、光照等外部環(huán)境因素有關(guān)。

3)夏季，衡山背景站的O3濃度在一天內(nèi)相對穩(wěn)定，午后有所升高；晚上，由于擴(kuò)散、消耗等原因，濃度略微下降。而在衡陽市區(qū)，由于NO等的存在，午后，空氣中的O3大量反應(yīng)生成，濃度升得很高；但晚上的消耗也特別快，至06：00左右降到最低水平。

4)冬季，城鄉(xiāng)的O3濃度變化都比較平緩，特別是衡陽市區(qū)的O3濃度明顯低于衡山背景站。此外，從夏季高溫和冬季低溫等天氣條件觀察到的結(jié)果看，衡山背景站的O3濃度在日內(nèi)的變化幅度不大，但月份間存在明顯差異，可能與溫度、光照、植物性揮發(fā)性有機(jī)物的釋放量等因素密切相關(guān)。

5)一般情況下，顆粒物濃度越低，O3污染反而加重，可能與顆粒物能夠散射、吸收一些紫外線，從而抑制O3生成有關(guān)。夏季并不是O3濃度最高時(shí)期，但與同期共他5項(xiàng)污染物相比，相對健康風(fēng)險(xiǎn)增加，形成污染加重的現(xiàn)象，對此要有科學(xué)判斷。