左 航，賀 鵬，楊 勇，孫海林，仇 鵬

1.中國環(huán)境監(jiān)測總站， 國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室， 北京 100012 2.中日友好環(huán)境保護(hù)中心， 北京 100029

工業(yè)廢水、城市生活污水以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的農(nóng)業(yè)廢水排入水體，水環(huán)境不斷受到侵害，氨氮作為水環(huán)境質(zhì)量的一個重要參數(shù)，受到越來越多的重視。2011年以來，國家在“十二五”、“十三五”發(fā)展規(guī)劃中將氨氮作為減排約束性指標(biāo)之一，要求在“十二五”期間內(nèi)，氨氮排放總量比2010年削減10%[1]，在“十三五”期間內(nèi)，排放總量累計削減10%。為落實2017年《關(guān)于深化環(huán)境監(jiān)測改革 提高環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量的意見》要求，生態(tài)環(huán)境部在加強(qiáng)重點區(qū)域、重點行業(yè)的環(huán)境管制中涉及氨氮在內(nèi)的眾多污染排放單位，在此形勢下，氨氮在線監(jiān)測儀作為一種實時、快速的在線測量儀器得到了迅猛發(fā)展[2-3]和廣泛應(yīng)用，并發(fā)揮越來越重要的作用。截至2017年底，全國通過環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品認(rèn)證的不同型號的氨氮水質(zhì)在線監(jiān)測儀約60種，在全國水污染源排放單位累計安裝量約20 000臺(套)。

近年來，我國各行業(yè)污染排放限值降低，環(huán)境污染治理工藝不斷提升，各級環(huán)境保護(hù)管理部門共同努力，污染源氨氮排放濃度已經(jīng)大幅下降，這對氨氮水質(zhì)在線監(jiān)測儀的性能，特別是低濃度樣品的測試準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性提出了進(jìn)一步的要求。

本文就目前氨氮水質(zhì)在線監(jiān)測儀測定低濃度樣品的應(yīng)用問題展開了實驗研究，分析并總結(jié)了3種不同主要原理的儀器在低濃度范圍內(nèi)的準(zhǔn)確度、精密度以及水樣分析準(zhǔn)確度等方面的實際情況。

1 材料與方法

1.1 儀器樣品

目前，市場上氨氮水質(zhì)在線監(jiān)測儀的測量原理主要有納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法、氨氣敏電極法等3種方法。選用上述3種原理的儀器各2種型號，每種型號分別選用3臺儀器，見表1。

表1 氨氮水質(zhì)在線監(jiān)測儀樣品清單及原理[4-6]Table 1 List and principle of online ammonia analyzers[4-6]

注：“*”《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)，“**”《水質(zhì) 氨氮的測定 水楊酸分光光度法》(HJ 536—2009)，“***” Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes (EPA/600/4-79/020)。

1.2 主要試劑

準(zhǔn)確稱取0.763 8 g氯化銨(優(yōu)級純)，在100～105 ℃干燥2 h，溶于水中，移入1 000 ml容量瓶中稀釋至標(biāo)線，得到濃度為200 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，可在2～5 ℃保存1個月。逐級稀釋，得到氨氮濃度分別為3、2、1.5、1、0.5、0.2 mg/L的工作溶液。

1.3 試驗方法

各型號儀器自行設(shè)定量程，設(shè)置的量程應(yīng)包含0.2～3 mg/L的測試范圍，按照說明書規(guī)定的方法開機(jī)、預(yù)熱、設(shè)置參數(shù)并按要求接入試劑和待測樣本。

2 結(jié)果與討論

2.1 重復(fù)性比較

待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，分別測定濃度為3、2、1.5、1、0.5、0.2 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種溶液連續(xù)測定6次，計算每種濃度6次測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，該標(biāo)準(zhǔn)偏差即為重復(fù)性：

(1)

從表2、圖1可以看出，就儀器重復(fù)性來說，當(dāng)氨氮濃度為0.5 mg/L以上時，各種原理的水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測儀重復(fù)性良好；當(dāng)測試濃度為0.2 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液時，納氏試劑分光光度法儀器重復(fù)性普遍很差?！端|(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)，該方法實驗室靈敏度為0.05 mg/L，該類型儀器的最低量程一般為0.5 mg/L，所以濃度值為0.2 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品已經(jīng)低于該量程的定量下限，這可能是各儀器在此濃度下的測量值非常不穩(wěn)定的原因。

表2 氨氮水質(zhì)在線監(jiān)測儀重復(fù)性結(jié)果Table 2 Repeatability error of on-line ammonia analyzers %

注：“—”表示該數(shù)據(jù)由于儀器故障缺失。

圖1 氨氮水質(zhì)在線監(jiān)測儀重復(fù)性結(jié)果Fig.1 Repeatability error of on-line ammonia analyzers

2.2 示值誤差比較

待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，分別測定濃度為3、2、1.5、1、0.5、0.2 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，每種溶液連續(xù)測定6次，計算各次示值誤差：

(2)

分別計算各臺儀器的測試結(jié)果。從表3、圖2可以看出，對于濃度為0.2 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，除了采用納氏試劑原理的儀器在此次設(shè)定量程下無法進(jìn)行測試外，采用水楊酸原理的儀器和氨氣敏電極原理的儀器均可以得到較準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)；對于濃度大于0.5 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，除個別儀器外，3種類型的儀器均可以得到比較滿意的準(zhǔn)確度。

表3 氨氮水質(zhì)在線監(jiān)測儀示值誤差結(jié)果Table 3 Indication error of on-line ammonia analyzers %

注：“—”表示該數(shù)據(jù)由于儀器故障缺失。

圖2 氨氮水質(zhì)在線監(jiān)測儀示值誤差結(jié)果Fig.2 Indication error of on-line ammonia analyzers

2.3 實際水樣比對結(jié)果

本次比對實驗，采用上述標(biāo)準(zhǔn)方法中較為通用的納氏試劑分光光度法作為實驗室標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，用氨氮水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀分別測定6種不同廢水，每種水樣用氨氮水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀測定10次，同時按照《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)進(jìn)行手工測定，按公式(3)或公式(4)計算2組數(shù)據(jù)的相對誤差或絕對誤差的絕對值的平均值。

當(dāng)水樣氨氮濃度≥2.00 mg/L時，按照下式計算水樣相對誤差絕對值的平均值:

(3)

當(dāng)水樣氨氮濃度<2.00 mg/L時，按下式計算水樣誤差絕對值的平均值:

(4)

表4、圖3中,實際水樣比對的數(shù)據(jù)可以更好地體現(xiàn)各類型儀器在實際低濃度廢水中的應(yīng)用情況。在此次實驗中，對于氨氮濃度值在0.05 mg/L左右的水樣，各種儀器均無法得到準(zhǔn)確的測量結(jié)果，比較測量絕對誤差可以得到：納氏試劑原理儀器>氨氣敏電極原理儀器>水楊酸原理儀器；對于氨氮濃度值在0.3 mg/L左右的水樣，氨氣敏電極原理儀器和水楊酸原理儀器的測量絕對誤差約為0.2 mg/L，納氏試劑原理儀器測量絕對誤差較大；同樣對于氨氮濃度值在1.0 mg/L左右的水樣，氨氣敏電極原理儀器和水楊酸原理儀器的測量結(jié)果也好于納氏試劑原理儀器；對于氨氮濃度值大于1.0 mg/L的水樣，納氏試劑原理儀器的測量準(zhǔn)確度相對較好，水楊酸原理儀器的比對誤差較大，可能與實驗室水樣分析采用納氏試劑的方法而導(dǎo)致的方法差異，而氨氣敏電極法的儀器比對偏差較大的原因，可能與水樣濃度接近電極校準(zhǔn)曲線的上限有關(guān)。

表4 氨氮水質(zhì)在線監(jiān)測儀實際水樣比對結(jié)果Table 4 Comparison results of actual water samples with standard method

圖3 氨氮水質(zhì)在線監(jiān)測儀低濃度實際水樣比對結(jié)果Fig.3 Comparison results of low concentration actual water samples with standard method

3 結(jié)果與討論

3種原理的水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測儀在氨氮濃度大于0.5 mg/L時，均可以獲得良好的重復(fù)性和準(zhǔn)確度。對于實際水樣測定，氨氣敏電極原理和水楊酸原理的水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測儀，在低濃度氨氮水樣(<1 mg/L)的在線分析中更具優(yōu)勢。

目前，我國污染源現(xiàn)場氨氮實際水樣比對依舊采用計算相對誤差進(jìn)行判別，在氨氮濃度很低的情況下往往很難開展有效的比對工作，本文所采用的絕對誤差判別方法，可以較好地解決目前存在的問題。同時為了避免由于方法本身引入的誤差影響比對分析判別，建議實驗室分析應(yīng)采用與儀器原理同樣的方法。

需要指出的是，水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測儀在選型上應(yīng)考慮方法原理以及不同水質(zhì)的適用性，選擇得當(dāng)，即可揚(yáng)長避短，得到理想的效果，與實驗室取得較好的一致性。同時為了獲得更準(zhǔn)確的監(jiān)測數(shù)據(jù)，水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測儀的定期校準(zhǔn)和維護(hù)是非常必要的。