惠貞貞， 唐 婧， 鄭勝彪， 汪徐春， 葉龍強

(安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 鳳陽 233100)

金屬氮化物通常具有超硬、高熔點、化學(xué)惰性、高熱導(dǎo)性等優(yōu)越性能,在諸多領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用,基于金屬氮化物的超導(dǎo)材料,由于高硬度和較高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)共存,從而被作為一類具有特殊意義的功能材料即硬質(zhì)超導(dǎo)材料,應(yīng)用于射頻超導(dǎo)加速器腔(Radio Frequency Superconducting Accelerator Cavities)、超導(dǎo)熱電子測輻射熱計(Superconducting Hot Electron Bolometer, HEB)等[1-4]。目前研究最為廣泛的金屬氮化物超導(dǎo)體為Nb-N體系。作為一種典型的過渡金屬氮化物,Nb-N體系具有多種晶體結(jié)構(gòu),在這些Nb-N化合物中,立方晶體結(jié)構(gòu)的NbN具有最高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc～17.3 K)[5]。Zou等[6]人通過聚合物輔助化學(xué)溶液沉積法獲得超薄(18nm)NbN外延薄膜,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達到14 K,5 K下的臨界電流密度達到5.2 MA cm-2,因為NbN薄膜具有較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度、較大的臨界電流密度,所以在以約瑟夫森結(jié)(Josephson junction)為基礎(chǔ)的電子器件和現(xiàn)代光電子探測技術(shù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。此外,關(guān)于NbN薄膜的超導(dǎo)性能起源,目前還存在著爭論,需要進一步研究。如Chockalingam等[7]人的研究發(fā)現(xiàn),隨著NbN薄膜的載流子濃度升高,正常態(tài)電阻率降低,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度升高;而Bacon等[8]人的研究結(jié)果表明,NbN薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度與正常態(tài)電阻率存在優(yōu)化關(guān)系而非線性單調(diào)變化。為了更好地研究金屬氮化物超導(dǎo)體的性能,制備單晶及高質(zhì)量薄膜成為研究的有效手段。但是,由于金屬-氮的相圖比較復(fù)雜,很難獲得純相的金屬氮化物超導(dǎo)體。至今,已有課題組利用磁控濺射、脈沖激光沉積等物理方法制備金屬氮化物超導(dǎo)薄膜[9],由于這些物理方法制備技術(shù)本身的限制使得其無法獲得大面積薄膜,因而要想更好地研究金屬氮化物超導(dǎo)薄膜的性能及應(yīng)用前景,需要探索其他薄膜制備技術(shù)?；瘜W(xué)溶液沉積法(Chemical Solution Deposition, CSD)具有原料分子級混合、大尺寸制備薄膜樣品和復(fù)雜襯底上沉積薄膜等優(yōu)勢[10-12],被認為是制備大尺寸薄膜的有效途徑[13-14]。

本研究通過化學(xué)溶液沉積法在Si襯底上生長不同厚度NbN薄膜,膜厚分別從10 nm到80 nm不同;硅基NbN薄膜相比MgO基NbN薄膜主要優(yōu)勢在于工作在Thz頻段損耗較低,微納加工工藝成熟,容易實現(xiàn)超導(dǎo)探測器與半導(dǎo)體器件的合成,且成本較低;通過對NbN/Si薄膜不同厚度的研究,揭示膜厚對晶粒生長及熱應(yīng)力釋放的影響,系統(tǒng)研究了薄膜顆粒度/晶粒度、微應(yīng)力、N含量、載流子濃度及遷移率對超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度、正常態(tài)電阻率和上臨界場等的影響。

1 材料與方法

1.1 供試材料

五氯化鈮(NbCl5,純度99%,Alfar Aesar)；無水乙醇(C2H6O,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；乙二醇甲醚(C3H8O2,純度99%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

儀器:Philips X’pert Pro型X射線衍射儀(XRD);Sirion200型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM);物理性質(zhì)測量系統(tǒng)(PPMS,9T)。

1.2 實驗方法

1.2.1 前驅(qū)膠體的制備 按照化學(xué)式NbN的化學(xué)計量比和相應(yīng)濃度(0.1 mol/L)計算和稱量五氯化鈮,并溶解于5 mL乙醇中,在室溫下稍微加熱攪拌20 min原料完全溶解后,加入5 mL乙二醇甲醚,待膠體完全冷卻后,再在室溫下快速攪拌6 h,使得溶質(zhì)與溶劑充分混合,最終將制得的前驅(qū)膠體通過孔徑為0.2 μm的過濾器去除溶液中殘小顆粒,制備好的膠體在密封試管里進行靜置。

1.2.2 薄膜樣品制備 將Si單晶襯底依次用丙酮、無水乙醇、去離子水各超聲清洗5 min,再在等離子清洗機中清洗5 min,經(jīng)過該一系列過程,以達到去除襯底上殘留的有機物和提高襯底的浸潤性。將NbN前驅(qū)膠體滴在經(jīng)過處理的Si單晶襯底上,采用旋涂技術(shù)進行NbN凝膠薄膜的制備,轉(zhuǎn)速為5 000 rpm,時間為10 s,將獲得NbN凝膠薄膜置于250 ℃烘烤臺上,烘烤2 min。獲得NbN凝膠薄膜再置于已升溫至350 ℃的管式爐中,在空氣中熱解10 min,然后取出冷卻至室溫。為了獲得所需厚度,重復(fù)上述過程。將熱解后的薄膜置于室溫常壓下的管式爐中,在氨氣氛圍下,采用隨爐升溫方式升溫至900 ℃,退火5 h,退火結(jié)束后,快速拉出樣品冷卻至室溫,關(guān)閉氨氣,取出樣品,其中氨氣流量為500 sccm。

1.2.3 測定項目及分析方法 采用Philips X’pert Pro型X射線衍射儀(XRD)并使用單色X射線對所有薄膜樣品的物相和取向進行表征。采用Sirion200型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)對薄膜樣品表面形貌進行表征。采用物理性質(zhì)測量系統(tǒng)(PPMS,9T)對薄膜樣品的電輸運性質(zhì)(標準四電極法)進行測量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 NbN薄膜的微結(jié)構(gòu)及表面形貌結(jié)果及分析

不同層數(shù)的NbN薄膜在Si襯底上的XRD結(jié)果如圖1所示,從圖中可以看出,所得薄膜物相為NbN,其晶體結(jié)構(gòu)為B1-NaCl面心立方結(jié)構(gòu),NbN薄膜為多晶薄膜,隨著薄膜厚度增加,XRD衍射峰強度增加,通過Bragg公式2dsin θ=n λ,對衍射峰位置進行計算,得到不同膜厚的晶格常數(shù),11、24、34、45、51、61、70、78 nm薄膜的晶格常數(shù)分別為0.432 1、0.433 6、0.434 1、0.435 3、0.436 3、0.435 4、0.434 1、0.433 0 nm,如表1所示,隨著薄膜厚度的增加,薄膜的晶格常數(shù)先增大后減小,當薄膜厚度為51 nm時,薄膜的晶格常數(shù)最大,晶格常數(shù)的大小與體系的N含量有關(guān),N含量越多,薄膜的晶格常數(shù)越大,關(guān)于體系的N含量,將在后續(xù)超導(dǎo)性能分析中討論。

圖1 不同厚度的NbN薄膜在Si襯底上的XRD結(jié)果

不同厚度的NbN薄膜FE-SEM結(jié)果如圖2所示，所有薄膜的表面形貌均勻致密，隨著薄膜厚度增加，晶粒邊界逐漸清晰，厚度繼續(xù)增加，晶粒邊界變得相對模糊，這是由于薄膜中的N含量不同，從載流子濃度測試結(jié)果中也可以得到相同結(jié)果。除此之外，隨著薄膜厚度的增加，晶粒尺寸逐漸增大，且表面的細小孔洞數(shù)先增加后減少，可能是由于厚度增加使體系內(nèi)部吸附更多的N，從而導(dǎo)致薄膜表面的晶粒生長受到限制，產(chǎn)生孔洞等缺陷，當厚度增加到一定程度，會阻止N進入體系內(nèi)部，因此薄膜表面的細小孔洞數(shù)又有所減少。但是，缺陷的產(chǎn)生反而有利于釋放體系內(nèi)部微應(yīng)力，因此，薄膜表面孔洞的產(chǎn)生有利于減少體系內(nèi)部的缺陷。晶粒尺寸變化對薄膜的物性研究具有重要意義，將在后續(xù)超導(dǎo)性能分析中討論。

圖2 不同厚度的NbN薄膜在Si襯底上的FE-SEM結(jié)果

2.2 NbN薄膜的超導(dǎo)性能測試結(jié)果及分析

NbN薄膜在零磁場下的電阻率-溫度曲線(T)-T如圖3所示，隨著厚度增加，薄膜樣品在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度以上的電輸運行為逐漸由半導(dǎo)體行為轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩袨椋@是由于隨著薄膜厚度的增加，體系的晶粒尺寸逐漸增大。當晶粒尺寸較小時，晶界散射較多，無序度較大，因此厚度較薄的樣品在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度以上的電輸運行為表現(xiàn)為半導(dǎo)體行為。當晶粒尺寸較大時，晶界散射減少，有序度增大，因此厚度較厚的樣品在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度以上的電輸運行為表現(xiàn)為金屬行為。300 K下電阻率隨著薄膜厚度增加逐漸降低，11、24、34、45、51、61、70、78 nm薄膜的300 K下電阻率分別為3 487、719、438、310、233、220、208、104 μΩ·cm，從上述SEM結(jié)果中可知，隨著薄膜厚度增加，晶粒尺寸逐漸增大，無序度逐漸減少，因此電阻率逐漸降低。此外，隨著薄膜厚度增加，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc先升高后降低，文獻報道超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc隨著載流子濃度增加而單調(diào)增加[3]，經(jīng)過測試分析，得到11、24、34、45、51、61、70、78 nm薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc分別為8.53、10.15、10.36、11.24, 11.54、10.94、10.86、10.47 K。為了研究超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc和載流子濃度n的關(guān)系，進行了室溫Hall測量，得到NbN的載流子類型為電子型，與文獻報道一致[3]，通過計算得到所有薄膜樣品的載流子濃度和遷移率，11、24、34、45、51、61、70、78 nm薄膜的載流子濃度分別為1.81×1022、2.09×1022、2.55×1022、4.42×1022、23.15×1022、4.17×1022、3.32×1022、2.72×1022cm-3，遷移率分別為0.098、0.412、0.555、0.454、0.107、0.668、0.899、2.194 cm2·V-1·s-1，載流子濃度主要受體系N含量的影響，N含量越多，載流子濃度越大，而載流子濃度又是影響超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc變化的主要因素，因此，隨著薄膜厚度的增加，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc和載流子濃度的變化一致，先升高到薄膜厚度為51 nm，然后隨著薄膜厚度進一步增加，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc和載流子濃度又開始降低，與SEM結(jié)果相吻合，N含量的多少直接影響著薄膜載流子濃度、電阻率、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度及表明孔洞率。對于遷移率的變化，主要受晶粒尺寸大小和晶界散射的影響，通常來說，晶界散射越多，遷移率越小，隨著薄膜厚度增加，晶粒尺寸逐漸增大，晶界散射變?nèi)酰虼水敽穸仍黾拥?8 nm時，薄膜的遷移率最大。遷移率的大小，不僅與晶界的數(shù)量有關(guān)，還與晶界的清晰度有關(guān)，隨著薄膜厚度的增加，晶界邊界先逐漸變得清晰后又逐漸變得模糊，這對遷移率的變化有著重要影響。有重要綜上所述，薄膜的電阻率由載流子濃度、晶粒尺寸和晶界散射共同影響，但是晶粒尺寸大小和晶界散射起主要作用，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc主要受N含量和載流子濃度變化的影響，N含量越多，載流子濃度越大，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc越高。

圖3 不同厚度的NbN薄膜在零磁場下的電阻率-溫度曲線結(jié)果

為了研究薄膜的上臨界場變化,需要測試在不同磁場下的電阻率隨溫度的變化曲線,其中薄膜表面是垂直于磁場方向,磁場從0～8.5 T之間變化。所有薄膜不同磁場下電阻率隨溫度的變化曲線如圖4所示,從圖中得知,隨著磁場增加,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變起始溫度逐漸向低溫移動,且隨著薄膜厚度增加,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度的擴大程度先減小后逐漸增大。圖5所示為電阻率降至正常態(tài)電阻率的50%時上臨界場BC2-T的變化曲線,正常態(tài)電阻率是通過對超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變處的電阻率線性外推得到的。根據(jù)傳統(tǒng)單帶Werthamer-Helfand-Hohenberg (WHH)理論[15],描述的是非理想第二類超導(dǎo)體的上臨界場BC2和溫度T的關(guān)系,公式為:

(1)

圖4 不同厚度的NbN薄膜不同磁場下電阻率隨溫度的變化曲線

其中,BC2(0)是0 K時的上臨界場,Tc是超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。所有薄膜樣品根據(jù)WHH理論擬合的BC2-T的變化曲線如圖5所示,所有薄膜樣品的BC2(0)列于表1中,隨著薄膜厚度增加,BC2(0)先增加到薄膜厚度34 nm,然后逐漸降低。

表1 不同厚度的NbN薄膜的微結(jié)構(gòu)及電輸運性能參數(shù)

根據(jù)BCS理論,BC2(0)可以表述為:

(2)

圖5 所有薄膜樣品根據(jù)WHH理論擬合的BC2-T的變化曲線結(jié)果

3 結(jié)論與討論

通過化學(xué)溶液沉積法在Si襯底上生長不同厚度NbN薄膜,并系統(tǒng)研究了不同厚度對薄膜的微結(jié)構(gòu)和超導(dǎo)性能影響,得到如下結(jié)論:隨著薄膜厚度的增加,薄膜的晶格常數(shù)先增大后減小,當薄膜厚度為51 nm時,薄膜的晶格常數(shù)最大,晶格常數(shù)的大小與體系的N含量有關(guān);隨著薄膜厚度的增加,晶粒尺寸逐漸增大,無序度逐漸減少,電阻率逐漸降低,載流子濃度和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc先升高后降低。文獻報道,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc隨著載流子濃度增加而單調(diào)增加[3]。本研究中載流子濃度主要受體系N含量的影響,因此N含量也是先升高后降低,與XRD結(jié)果一致。對于BC2(0)的變化,是由Tc、ρN和晶粒尺寸共同影響,隨著薄膜厚度增加,總體表現(xiàn)為先增加后減小。

綜上所述,實現(xiàn)NbN薄膜的穩(wěn)定可控制備,建立薄膜生長-微結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)聯(lián)性,不斷優(yōu)化薄膜的性能,可為金屬氮化物超導(dǎo)薄膜的性能優(yōu)化及應(yīng)用提供試驗和理論依據(jù)。