張仁國，熊竹青，李 健，岳有濤，劉其斌*

(1.貴州維特高新能源有限公司，貴州 納雍 553300; 2.貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025)

1 引言

隨著能源資源的匱乏，為了探究更安全，環(huán)保，高效的能源技術(shù)，20世紀70年代發(fā)展起來的鋰離子電池已經(jīng)成為當今世界能源研究的重點,其應用領(lǐng)域不斷擴大，其中包括移動電話、筆記本電腦、數(shù)碼相機等民用以及軍事應用領(lǐng)域,并且電動汽車、航天和儲能等方面所需要的鋰離子電池也被競相開發(fā)著[1-4]。迄今為止,比較成熟的常規(guī)鋰離子電池正極材料為鈷酸鋰 、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及以上4種材料的衍生物等。1997年，美國的Padhi等制備出了具有規(guī)則橄欖石型的磷酸鐵鋰, 其理論比容量為170 mAhg-1[3-6],因其制備成本低廉、環(huán)境友好、充放電平臺穩(wěn)定、循環(huán)壽命長、高溫下安全性好而被廣泛關(guān)注[4]，隨著電池工業(yè)的發(fā)展，而具有廣闊的發(fā)展前景，其制備方法有高溫固相合成法、碳熱還原合成法、水熱法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等[5]。

擁有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，在充放電的過程中，脫鋰產(chǎn)物為 FePO4,其結(jié)構(gòu)相似于LiFePO4(LFP)，因其轉(zhuǎn)變過程中體積變化小，從而使磷酸鐵鋰正極材料在多次充放電過程中擁有良好的穩(wěn)定性[6-7]。在磷酸鐵鋰中Fe和Li分別位于氧原子八面體中心位置，形成了FeO6和LiO6八面體，P占據(jù)了氧原子4c位置，形成了PO4四面體，由于PO4四面體位于FeO6層之間，一定程度上阻礙了鋰離子的擴散運動，所以鋰離子運動速度較慢，擴散距離短，在大倍率放電的情況下，由于會有來不及遷出的鋰離子，其電化學極化就會增大，導致其倍率性能差。

目前磷酸鐵鋰本身較差的導電性和較低的鋰離子擴散系數(shù)一直是研究者們致力于攻破的難關(guān)，而極低的電子導電率是限制其實際應用的主要因素[7-9]。為了提高磷酸鐵鋰的導電性提出通過包覆、取代、控制其形貌大小來解決，諸如炭黑以及導電優(yōu)良的金屬粉末，形成包覆復合材料，包覆后材料的晶體生長得到抑制，同時有效的控制了顆粒尺寸，提高磷酸鐵鋰正極材料的倍率性能[6]，也可以進行鐵原子位置或者鋰原子位置的取代,通過添加C或者其它導電劑提高磷酸鐵鋰的導電性,一些實驗室報道制備以硝酸為碳源的碳包覆LFP，提高了電導率，減小了平均粒徑，提出了晶體形貌及粒徑的調(diào)控技術(shù)[6]，進而提高磷酸鐵鋰的振實密度,利用摻雜Mg、Ti、Al、稀土等微量金屬元素提高提高磷酸鐵鋰的導電性，近年來研究較熱的石墨烯也被用于提高磷酸鐵鋰的導電性[10.11.16.17]。本文采用共沉淀法制備了片層狀磷酸鐵前驅(qū)體，后續(xù)采用高溫燒結(jié)制備了碳包覆的球狀磷酸鐵鋰，通過磷酸鐵鋰的的形貌調(diào)控使其成為標準的球形并使振實密度達到了1.3 g/cm3,粉末壓實密度達到了2.4 g/cm3，通過表面改性技術(shù)包覆碳層使其在0.1C首次 充放電性能達到161 mAhg-1，2C下充放電性能達到148 mAhg-1。

2 實驗

2.1 主要試劑

FeSO4·7H2O(AR,上海麥克林生化科技有限公司)；H3PO4(AR，天津市百世化工有限公司)；氨水(AR，萊陽市康德化工有限公司)；葡萄糖(AR，天津博迪化工有限公司)H2O2(AR,上海滬試實驗室器材股份有限公司)；Li2CO3(AR，天津大茂化工有限公司)。

2.2 樣品的合成

2.2.1磷酸鐵的制備

稱取硫酸亞鐵配置成1 mol/L硫酸亞鐵溶液，加入雙氧水和磷酸,調(diào)節(jié)溶液PH在1.5～1.8得到硫酸鐵溶液；配置1 mol/L的磷酸溶液，使用氨水調(diào)節(jié)其pH值在2～2.5；將上述兩種溶液緩慢滴入裝有15 ml底液的磁力攪拌容器中(底液為PH=1.0的磷酸溶液)，加熱攪拌沉淀制得二水磷酸鐵，過濾洗滌干燥后，再通過650 ℃的溫度煅燒5 h后，得到無水磷酸鐵。

2.2.2LiFePO4/C的制備

稱取摩爾比為1∶0.52的磷酸鐵、碳酸鋰，適量葡萄糖，與30 ml去離子水混合轉(zhuǎn)移至球磨機中500 r/min球磨4 h，得到的漿料干燥后在氮氫混合氣氣氛保護下，經(jīng)過720 ℃高溫處理10 h制得碳包覆的磷酸鐵鋰。

2.3 樣品表征

采用帕納科X射線分析儀器公司(荷蘭)X 射線衍射儀對LiFePO4產(chǎn)物進行X射線衍射測試，掃描時采用 Cu Kα輻射。

2.4 電化學測試

將得到的鐵鋰樣品與乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比86∶7∶7的比例稱量，通過磁力攪拌充分混合均勻得到電池漿料。將電池漿料均勻涂在鋁箔上，烘干之后進行輥壓得到正極極片；將正極極片放到80 ℃的干燥箱中干燥5 h后，再放入到150 ℃真空干燥箱中干燥10 h；將干燥好的正極極片用裁片機裁剪為直徑13.3 mm的圓片，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025。其組裝的順序為正極電池殼，正極極片，兩滴電解液，隔膜，7-8滴電解液，鋰片，墊片集電器，彈簧片和負極電池殼。將組裝的電池靜置10～15 min后，在新威爾(Neware)公司生產(chǎn)的LAND-BT2013A上進行充放電性能測試,測試電壓范圍為2.2～3.8 V,充放電性能測試一般是按如下步驟設(shè)置：恒流充電—恒壓充電—擱置—恒流放電—擱置—循環(huán)—停止。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料表征

圖1給出了LiFePO4/C的XRD圖，掃描范圍為10°-90°。

圖1 LiFePO4/C的XRD圖Fig.1 The XRD patterns of Coted LiFePO4 sample

從圖1中可以看出，樣品的衍射峰高且尖銳，并且樣品中沒有雜峰，對照標準卡 (JCPDS Card No. 83-2092)推斷樣品為純相晶體結(jié)構(gòu)的橄欖石LiFePO4(LFP)，且證明了碳包覆對LFP的晶型沒有影響。

圖2 LiFePO4/C的SEM圖Fig.2 SEM photographs of carbon coated LiFePO4sample. Scanning electron microscopy (SEM) images of a (a) whole, (b) (c) individual and (d) Internal composition of carbon coated LiFePO4

圖2是LiFePO4/C的SEM圖，展現(xiàn)了720 ℃高溫處理10 h后的LiFePO4/C粒子的SEM圖像。由圖可知，這些LiFePO4/C為標準的球狀，且分散均勻，可知碳源的加入有效的抑制了顆粒的長大，眾所周知球狀擁有大的比表面積，這樣可以增大與電解液接觸的面積，從而提高鋰離子和電子的擴散速率，而非均勻球體尺寸有利于提高振實密度，對實際應用具有重要意義。從放大的SEM圖像(圖2d)可以清楚地觀察到，這些LiFePO4/C微球由密集聚集的一次顆粒組成，這種結(jié)構(gòu)可以讓葡萄糖滲透到球體中，并在球體內(nèi)部的納米顆粒表面形成一層碳涂層，可以提高材料的電子導電率，進而提高其電化學性能。圖3是氣碎后的LiFePO4/C的TEM圖，其中可以看出氣碎后的一次顆粒大小在50 nm左右，這和SEM圖的結(jié)果相一致，在顆粒的周圍可以清楚的看到外部包裹著一層碳殼，這樣的一次顆粒通過聚集形成二次顆粒，在增大了與電解液的接觸面積的同時提高了材料的導電性，同樣有利于提高材料的電化學性能。

圖3 氣碎后的LiFePO4/C的TEM圖 Fig.3 TEM photographs of carbon coated LiFePO4 sample after Air crushing

3.2 電化學性能

圖4是LiFePO4/C樣品在2.2～3.8 V電壓范圍內(nèi)的初始充放電曲線，圖中可以看到在0.1 C充放電測試中，樣品LFP/C的電化學比容量達到了163 mAhg-1，其放電平臺在3.4V左右。圖5a b c是LFP和LFP/C兩個樣品在0.2 C，0.5 C，1 C下的初始充放電曲線，由于充放電平臺的電壓差可以衡量材料充放電過程中的極化強弱，可以明顯的看出LFP/C樣品的充放電平臺表現(xiàn)出更小的極化值，這是因為由納米顆粒組成的球狀LFP/C樣品表面有一層碳涂層，增大了電子導電率，從而進一步證實了碳包覆對磷酸鐵鋰正極材料電化學性能的提高。圖5d是樣品LFP/C在不同倍率下的充放電曲線，在0.1C下電化學比容量達到了161 mAhg-1，大倍率1C下達到了148 mAhg-1。此外，對LFP/C樣品進行循環(huán)壽命測試，圖5e f是LFP/C在1C下循環(huán)150次和2C下循環(huán)100次的循環(huán)性能圖，LFP/C表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和容量保持率，在2C倍率下，循環(huán)初始的可逆比容量為148 mAhg-1，經(jīng)過100次循環(huán)充放電測試，充放電比容量仍保持約145 mAhg-1。其測試結(jié)果與SEM結(jié)果一致，材料具有良好的可逆性和晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。圖6a是LFP/C的倍率性能測試，從高倍率電流恢復到低倍率0.1C 后，放電比容量依舊在 158 mAhg-1左右，這說明大電流沖擊對LFP/C的電化學性能沒有受到影響，證明了材料擁有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為了表征LFP/C的電化學活性，對其進行了循環(huán)伏安測試，圖6b是LFP/C在0.1 mVs-1掃描速度下的CV曲線，圖中明顯有一對高度對稱的氧化還原峰，表明LiFePO4和FePO4兩相進行了氧化還原反應。

圖4 LiFePO4/C樣品在0.1C下的初始充放電曲線Fig.4 the initialcharge-discharge curves at 0.1 C

4 結(jié)論

本文提出了一種采用共沉淀法制備片層狀磷酸鐵前驅(qū)體、后續(xù)采用高溫燒結(jié)制備碳包覆的球狀磷酸鐵鋰的工藝方法，它是通過先包覆磷酸鐵鋰一次顆粒，其好處是更大程度上使碳酸更加均勻，同時提高了材料的電化學性能，其次，后續(xù)燒結(jié)過程中，后續(xù)由一次顆粒聚集成的大小不一的球狀磷酸鐵鋰。這樣既增大了與電解液接觸的比表面積，又有利于提高材料的振實密度，對實際應用具有重大的指導意義。

圖5 0.2 C下兩個樣品在2.2～3.8 V電壓范圍內(nèi)的初始充放電曲線(a)以及兩個樣品在0.5 C下的初始充放電曲線(b)和在1 C下的初始充放電曲線(c)；樣品LFP/C在不同倍率下的充放電曲線(d)；LFP/C在1 C(e)和2C(f)下的循環(huán)性能Fig.5 the initial charge discharge curves in the voltage range of 2.2～3.8 V for the two samples at 0.2 C(a) and the initial charge discharge curves for the two samples at 0.5 C(b)and the initial charge discharge curves for the two samples at 1 C(c). Charge-discharge profiles of LFP/C at different currents rates(d). Cycling performance of the LFP/C at (e) 1 C and (f) 2 C

圖6 LFP/C的循環(huán)性能(a)以及掃描速率為0.1 mVs-1的CV曲線Fig.6 Rate-performance of the LFP/C (a) and CV curves with scanning rate of 0.1 mVs-1(b)