周楷風(fēng)

摘 要：在環(huán)境污染日益加劇和能源緊張的今天，微生物燃料電池（MFC）作為一種最新的生物處理技術(shù)，能夠在有機(jī)廢水處理過(guò)程中回收電能，在國(guó)際上受到研究人員的廣泛關(guān)注，并已成為環(huán)保領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。本實(shí)驗(yàn)的目的就是探究微生物電池的原理與實(shí)際制作。

關(guān)鍵詞：微生物燃料電池;沉積物;污染物;轉(zhuǎn)化

中圖分類(lèi)號(hào)：X703;TM911.45 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2019）09-0191-03

1 研究背景

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，迫使大量的工業(yè)廢水和生活污水排入地表水體，造成水體中有機(jī)物、營(yíng)養(yǎng)元素和有毒污染物嚴(yán)重超標(biāo)。并且，在一定條件下，沉積物中的污染物可通過(guò)一些特定方法再一次回到水體中，因此，若要從根本上解決水體污染就必須進(jìn)行污染物的去除處理，但傳統(tǒng)水體污染物的修復(fù)技術(shù)均存在一定局限性。

目前，針對(duì)水體的修復(fù)技術(shù)主要分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)三大類(lèi)。物理修復(fù)是通過(guò)各種物理作用改善水體水域環(huán)境、泥底環(huán)境等來(lái)實(shí)現(xiàn)其目的。但物理修復(fù)大部分消耗的資源多，所需工程量大，且容易引起二次污染，不能多次進(jìn)行?；瘜W(xué)修復(fù)主要是通過(guò)向水體中加入特定的試劑，使試劑和水域中的污染物發(fā)生反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化成無(wú)害的物質(zhì)。但是，化學(xué)修復(fù)從根本上來(lái)說(shuō)只是改變了該化學(xué)元素的存在形式，而并未將污染物徹底去除，只能進(jìn)行一些突發(fā)性處理，不適合長(zhǎng)期的水域處理。生物修復(fù)技術(shù)主要是通過(guò)生物（包括水體中的植物、微生物）的自然代謝過(guò)程轉(zhuǎn)化分解污染物來(lái)達(dá)到凈化水域的目的，但水中污染物種類(lèi)繁多具有較多的的不可控因素（化學(xué)上），且受自然氣候影響較大，所以運(yùn)用并不廣泛[4-5]。

1911年英國(guó)生物學(xué)家Potter用酵母菌和大腸桿菌進(jìn)行試驗(yàn)[1]，發(fā)現(xiàn)可以利用微生物產(chǎn)生電子，生物燃料電池的研究便自此開(kāi)始。微生物燃料電池是利用微生物作為催化劑將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。1999年，Kim教授等人發(fā)現(xiàn)一些細(xì)菌菌種在MFC中無(wú)需人工投加電子受體的條件下也可以實(shí)現(xiàn)較高功率的輸出電流[6]。如Geobacter metallireducens， Aeromonas hydrophila和S.putrefaciens，這類(lèi)細(xì)菌附著在陽(yáng)極上，通過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)行電子傳遞。

然后基于微生物電化學(xué)技術(shù)思想，便構(gòu)建了可用于沉積物轉(zhuǎn)化的微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）。這種技術(shù)是在微生物作用下將水體中的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為電能。目前的研究已表明，微生物燃料電池（SMFC）是將有機(jī)物作為底物的一種MFC，能夠強(qiáng)化去除沉積物中有機(jī)污染物。其優(yōu)勢(shì)在于：（1）把底物直接轉(zhuǎn)換為電能使其電能轉(zhuǎn)換效率維持在50%-90%，保證了其高轉(zhuǎn)換效率;（2）對(duì)環(huán)境要求低，該電池在常溫下便可有效運(yùn)作;（3）不需要大量能量，僅需在陰極制造好氧環(huán)境即可;（4）環(huán)保，它可以處理水體中污染物且生成產(chǎn)物中多數(shù)為CO2，不需要尾氣處理。因此，微生物燃料電池被認(rèn)為有良好的發(fā)展前景。

然而，微生物燃料電池也有一些制約因素。沉積物中有機(jī)污染物缺少合適的電子受體[2]、陰極氧氣的還原速率緩慢等因素都會(huì)影響其化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而影響沉積物中有機(jī)物的去除速率。

2 地表水體污染的原因

地表水體污染一般來(lái)源于城市中的生活污水和工業(yè)廢水。工業(yè)廢水中含有大量的有害物質(zhì)，是污染地表水體的主要來(lái)源之一，來(lái)源于采礦、化工等生產(chǎn)出的廢水，這些廢水處理不完全或未經(jīng)處理直接排放到自然水域中，對(duì)水域生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重危害。另外，由于一些地方監(jiān)管不當(dāng)使得一些企業(yè)偷排現(xiàn)象愈加頻繁，將大量超標(biāo)廢水排入河道，導(dǎo)致水體污染嚴(yán)重。

另外，隨著大量農(nóng)藥化肥的使用，經(jīng)雨水沖刷，流入水域，造成水體污染及富營(yíng)養(yǎng)化。肥料和殺蟲(chóng)劑等化學(xué)試劑中含有大量的重金屬物質(zhì)，使用過(guò)度會(huì)造成水體中重金屬含量、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量增加，且由于一部分重金屬以可交換態(tài)的形式存在，使植物易于累積更多的重金屬元素，進(jìn)一步通過(guò)食物鏈傳遞到人體中，導(dǎo)致一些疾病的產(chǎn)生。

3 作用機(jī)理

MFC是通過(guò)微生物作為陽(yáng)極催化劑來(lái)氧化底物，降解有機(jī)物，并將此過(guò)程中微生物釋放的電子轉(zhuǎn)化為電流的裝置，是可以將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)發(fā)生裝置[7]。附著在陽(yáng)極的微生物將沉積物中的有機(jī)物作為底物降解并釋放電子（e-）和質(zhì)子（H+），陽(yáng)極作為電子受體接收微生物所釋放的電子，隨后電子在外電路通過(guò)導(dǎo)線向陰極傳遞，由此產(chǎn)生外電流;釋放的質(zhì)子透過(guò)質(zhì)子交換膜[2]，自陽(yáng)極向陰極傳遞。陰極接收到e-和H+，將氧氣或其它氧化物作為最后的電子受體，生成水和其它無(wú)害的還原產(chǎn)物，如圖1。由于陽(yáng)極中進(jìn)行著持續(xù)的有機(jī)物的被氧化和陰極處氧化物的被還原，即可獲得持續(xù)的電流輸出[4]。但這一過(guò)程中必須保證陽(yáng)極室電子完好的從陽(yáng)極傳遞到陰極，也就是說(shuō)陽(yáng)極必須與任何電子受體隔開(kāi)，因此陽(yáng)極必須處于厭氧環(huán)境中，否則產(chǎn)生的電子就會(huì)在陽(yáng)極消耗掉，無(wú)法通過(guò)導(dǎo)線傳遞，這一部分損失的電子便會(huì)會(huì)導(dǎo)致庫(kù)倫效率降低。利用MFC的這一原理，使微生物與只與陽(yáng)極電子受體接觸，迫使微生物代謝只能通過(guò)分解有機(jī)物，向陽(yáng)極傳遞電子這唯一途徑進(jìn)行生命活動(dòng)。MFC可通過(guò)有機(jī)物的厭氧呼吸來(lái)降解有機(jī)污染物，并從中釋放電子，供我們獲取持續(xù)的電能。

MFC的種類(lèi)較多，目前可根據(jù)MFC電池構(gòu)造、陽(yáng)極底物等進(jìn)行分類(lèi)。根據(jù)電池構(gòu)型將其分為單室型、雙室型和三室型MFC[8]，一般單室型庫(kù)侖效率較低，而雙室型構(gòu)造相對(duì)簡(jiǎn)單，近似于化學(xué)燃料電池，需要質(zhì)子膜將陽(yáng)極室和陰極室隔開(kāi)，易于改變其運(yùn)行條件，且?guī)靵鲂瘦^高。

MFC對(duì)有機(jī)污染物降解的研究主要集中在其對(duì)有機(jī)廢水的處理效果，MFC在有機(jī)廢水中的處理主要是微生物利用沉積物中的有機(jī)物污染物作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行降解并產(chǎn)生電子，從而減少?gòu)U水中有機(jī)污染物含量并以此來(lái)獲取電能。在污染物的降解方面，MFC的產(chǎn)電效率愈加提升、污染物的降解率不斷提高。以葡萄糖為例[3]：

陽(yáng)極反應(yīng)：C6H12O6+6H2O→6CO2+24H++24e-

陰極反應(yīng)：6O2+24H++24e-→12H2O

由上式可知，MFC的作用相當(dāng)于催化劑，微生物利用分解有機(jī)物來(lái)釋放電能并促進(jìn)自身的生長(zhǎng)繁殖。

雙室型以及三室型裝置均需要質(zhì)子交換膜，這對(duì)于湖泊及海洋的處理有極大地限制。隨后，在反應(yīng)器構(gòu)型方面有一個(gè)重大的突破，就是在MFC構(gòu)型設(shè)計(jì)中運(yùn)用化學(xué)燃料電池里普遍使用的直接空氣型陰極[4]，如圖2。這種構(gòu)型的MFC省去了質(zhì)子交換膜與陰極室，減少其經(jīng)濟(jì)方面的成本，使大規(guī)模的凈化水域成為可能。在SMFC裝置中，將陽(yáng)極埋入河流的泥土中，可保持其厭氧環(huán)境，將陰極置于沉積物上層的水體中，二者通過(guò)外電路相連接。在陽(yáng)極區(qū)域，沉積物中的有機(jī)污染物被作為厭氧微生物的底物降解，產(chǎn)生e-和H+。產(chǎn)生的電子一部分直接與污染物反應(yīng)，降解沉積物中的氧化物，實(shí)現(xiàn)其凈化效能，另一部分通過(guò)產(chǎn)電微生物的電子傳遞將陽(yáng)極作為電子受體，進(jìn)而傳遞到陰極，在陰極與最終的電子受體以及傳遞過(guò)來(lái)的氫質(zhì)子結(jié)合生成水。在SMFC的運(yùn)行下，提高了泥底中有機(jī)污染物的降解速率，從根本上對(duì)水體進(jìn)行持續(xù)性的修復(fù)。

在SMFC的運(yùn)行過(guò)程中，污染物的去除效率以及電池的產(chǎn)電性能受多種因素的影響。陽(yáng)極是SMFC的核心，陽(yáng)極中微生物與底物的反應(yīng)速率，對(duì)電子的傳遞作用等是影響SMFC效能的決定性因素。因此，如何選擇陽(yáng)極材料形狀來(lái)增大陽(yáng)極與底物接觸的表面積，以及如何選擇材料種類(lèi)減少電子傳遞所受的阻力（內(nèi)阻）是關(guān)鍵，本實(shí)驗(yàn)采用的是碳纖維氈，碳纖維氈易與羥基、羧基等自由基結(jié)合，有利于微生物在氈的附著，且碳纖維氈有很多孔隙，增大了微生物附著面積。與陽(yáng)極類(lèi)似，陰極的電極材料，電子受體的選擇也是制約SMFC效能的因素之一，在本實(shí)驗(yàn)中選取的導(dǎo)線為鈦絲。鈦絲雖然導(dǎo)電性能不如銅絲等，但鈦絲抗腐蝕能力強(qiáng)，不易生銹。微生物在陽(yáng)極反應(yīng)會(huì)生成氫離子（H+），顯酸性，會(huì)降低沉積物PH值，進(jìn)而影響微生物活性，所以，要將碳纖維氈在氨水中浸泡12h;一來(lái)，可以進(jìn)行酸堿中和調(diào)整PH值，二來(lái)，可以給微生物提供N元素作為營(yíng)養(yǎng)，促進(jìn)微生物生長(zhǎng)繁殖。

4 實(shí)驗(yàn)

4.1 實(shí)驗(yàn)材料

沉積物、上覆水、氫氧化銨、去離子水、碳纖維氈、鈦絲（d=1mm）、有機(jī)玻璃柱、碳纖維刷、導(dǎo)電膠帶、熱縮管。

4.2 實(shí)驗(yàn)儀器

吉時(shí)利數(shù)據(jù)采集器、數(shù)字萬(wàn)用表、電阻箱。

4.3 實(shí)驗(yàn)步驟（分為沉積物微生物燃料電池的裝置搭建和電壓監(jiān)測(cè)）

（1）用容量瓶配置摩爾濃度為1mol/L的氨水溶液，將碳纖維氈剪成4cm*4cm，用去離子水洗凈浸到上述配好的氨水溶液中12h。

（2）將沉積物加入到有機(jī)玻璃柱中，高度為10cm，隨之在蠕動(dòng)泵下（r=100rpm）加入上覆水，高度為20cm，其中陽(yáng)極碳纖維氈（4cm*4cm）在沉積物-水界面下5cm，陰極碳纖維刷（d=5cm，l=6cm）在沉積物界面上（水）10cm處，如圖4。

（3）將電線外套上熱縮管并加熱，再將頭部部分熱縮管燒熔并去除，再將數(shù)據(jù)采集器的電極線接到上述搭建的裝置，其中陽(yáng)極接黑線，陰極接紅線，啟動(dòng)數(shù)據(jù)采集器，監(jiān)測(cè)電壓信號(hào)，每隔20min取一次數(shù)據(jù);每隔1d利用萬(wàn)能表校準(zhǔn)電壓信號(hào)。

（4）將電阻箱接入到上述裝置中，監(jiān)測(cè)不同電阻值下的輸出電壓的變化，如圖3。

（5）將上述得到的數(shù)據(jù)作圖，得出沉積物微生物燃料電池開(kāi)路電壓隨時(shí)間的變化曲線。（詳細(xì)器材請(qǐng)見(jiàn)表1）

4.4 技術(shù)思路

如圖5所示。

4.5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)收集及分析（數(shù)據(jù)太過(guò)龐大，暫且不提供詳細(xì)數(shù)據(jù)）

見(jiàn)圖6，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)6組實(shí)驗(yàn)來(lái)探究，6組標(biāo)號(hào)分別為201、202、203、204、205、206。自SMFC運(yùn)行開(kāi)始電壓一直在不斷增長(zhǎng)，微生物數(shù)量及其活性在不斷增加、變強(qiáng)，此時(shí)微生物在碳纖維氈附著，生物膜在碳纖維上生長(zhǎng)，如0～50h及150h～200h。到50h以后，各組趨于相近（斷層是因轉(zhuǎn)移設(shè)備期間未能檢測(cè)到數(shù)據(jù)），說(shuō)明微生物的數(shù)量并非取決于它的繁殖時(shí)間，而主要取決于它在碳纖維氈上的附著位點(diǎn)。250h后6組電壓均維持在0.9V左右，趨于穩(wěn)定，由圖可判定，此裝置最高電壓為0.9V，此時(shí)啟動(dòng)時(shí)間為250h。到650h后，電壓開(kāi)始下降，說(shuō)明有機(jī)沉積物被微生物降解，影響了有機(jī)物的降解速率。

5 結(jié)論及發(fā)展前景

針對(duì)地表水體有機(jī)污染物現(xiàn)狀及現(xiàn)今能源緊張的局勢(shì)，開(kāi)發(fā)了MFC。本實(shí)驗(yàn)探究了微生物燃料電池降解有機(jī)物的能力和由此傳遞電子獲取電能的能力。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)降解與發(fā)電能力效率較低。毫無(wú)疑問(wèn)，MFC作為發(fā)電及污水處理技術(shù)，代表了未來(lái)污水處理和新興發(fā)電技術(shù)的發(fā)展方向。截至今日，對(duì)微生物燃料電池的研究正處于探索階段，我們應(yīng)對(duì)MFC構(gòu)建完整的MFC理論體系與高技術(shù)發(fā)展平臺(tái)，提升MFC產(chǎn)電功率，主要研究電極材料內(nèi)阻等問(wèn)題。推動(dòng)實(shí)現(xiàn)MFC技術(shù)實(shí)際應(yīng)用。

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