田秀娟，魏文閣，張 強(qiáng)，赫慶坤

(山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590)

熱固性樹脂是指高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物，是預(yù)聚物經(jīng)過固化或者交聯(lián)反應(yīng)形成的通常不熔的堅(jiān)硬材料[1]。因其具有強(qiáng)度高，耐熱，電性能優(yōu)良，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子等領(lǐng)域。在使用過程中，熱固性樹脂的溫度指標(biāo)一直為人們所關(guān)注[2-3]。例如：熱變形溫度，固化溫度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，脆化溫度，失效溫度等。常用的熱分析方法是DSC、TGA、DMA和TMA，不同的方法測(cè)試熱固性樹脂的物理性質(zhì)不同，具體的測(cè)試項(xiàng)目列在表1中。以環(huán)氧樹脂樣品為例，在工程應(yīng)用中，一定溫度下材料強(qiáng)度和抗形變性能是最重要的指標(biāo)，而表征樹脂這一性能指標(biāo)的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) —玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。常用的是DSC和DMA進(jìn)行測(cè)試，這兩種方法對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試物理機(jī)制明顯不同，因此得到的 Tg數(shù)值上也明顯不同。這對(duì)于使用DMA和DSC測(cè)試方法得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在實(shí)際的工程應(yīng)用和交流中是非常不便的，我們有必要研究它們之間的差別，以得到更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。本文選取工程上常用的雙酚A環(huán)氧樹脂作為測(cè)試材料，采用熱重分析儀，差示掃描量熱儀和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測(cè)試(表1)，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析和討論。

表1 四個(gè)重要熱分析方法研究的效應(yīng)

表1(續(xù))

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

雙酚A環(huán)氧樹脂：E-44，工業(yè)級(jí)，濟(jì)南鴻華集團(tuán)樹脂廠，二氨基二苯砜(DDS)：市售，分析純，上海馨晟試劑化工科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

瑞士Mettler-Toledo公司生產(chǎn)的DSC1，測(cè)試固化溫度在25～300℃； TGA/DSC1，升溫范圍從100℃到700℃；DMA1，測(cè)試溫度范圍30～200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化溫度的測(cè)定

圖1 環(huán)氧樹脂和二氨基二苯砜體系動(dòng)態(tài)固化反應(yīng)的DSC曲線

圖2 環(huán)氧樹脂和二氨基二苯砜體系動(dòng)態(tài)固化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率-溫度曲線

環(huán)氧樹脂使用前一般需要固化，而掌握固化反應(yīng)的溫度是獲得良好固化性能的前提。環(huán)氧樹脂的固化過程就是內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，這個(gè)過程是放熱的通常需要關(guān)注反應(yīng)溫度，反應(yīng)速率和反應(yīng)焓值[4]。本實(shí)驗(yàn)選取了雙酚A環(huán)氧樹脂作為基料，二氨基二苯砜作為固化劑，使用DSC設(shè)備，采用動(dòng)態(tài)固化方法，測(cè)定了環(huán)氧樹脂固化的過程。

由圖1可見，未固化的環(huán)氧樹脂在升溫時(shí)，發(fā)生放熱的固化反應(yīng)，反應(yīng)慢慢開始，初始固化溫度為162.75℃，在峰溫215.97℃時(shí)達(dá)到最大的反應(yīng)速率，然后反應(yīng)慢下來，可提供反應(yīng)的未反應(yīng)物質(zhì)越來越少。用直線基線對(duì)峰積分，得到固化熱為260.98 J/g，這是完全固化的參比值，也就是體系的最大反應(yīng)焓。反應(yīng)速率為總反應(yīng)焓值對(duì)單位時(shí)間內(nèi)的熱量進(jìn)行歸一化得到的，通過積分計(jì)算可以得到圖2(反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和溫度關(guān)系的曲線)，它是用來估測(cè)反應(yīng)過程的，還可以優(yōu)化與溫度和速率有關(guān)的交聯(lián)體系。例如，在200℃，反應(yīng)可以達(dá)到30%，也就是到達(dá)該溫度，體系已經(jīng)釋放了30%的反應(yīng)焓。

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是與協(xié)同分子重排的有關(guān)物理現(xiàn)象，溫度下降時(shí)，協(xié)同重排的自由度下降，導(dǎo)致較低的比熱容，而重排并不是在某一個(gè)精確的溫度點(diǎn)凍結(jié)，因此，比熱容的變化會(huì)發(fā)生在某一個(gè)溫度范圍內(nèi)。對(duì)于環(huán)氧樹脂這類熱固性樣品，DSC測(cè)試曲線會(huì)在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處有一個(gè)小的臺(tái)階，如圖3所示?？梢詼y(cè)定固化后的環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的特征值Tg為155.23℃。

使用DSC是常用來測(cè)試Tg的一個(gè)方法，對(duì)大多數(shù)測(cè)試來說，靈敏度已經(jīng)足夠，樣品也容易制備。測(cè)試玻璃化轉(zhuǎn)變溫度還有一種方法就是使用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)，這是用于測(cè)定材料與溫度和頻率相關(guān)的彈性行為的。圖4為損耗因子(tan,)隨溫度變化的曲線。DMA 損耗曲線峰值即為聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg[5]，可以觀察到圖中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為142℃。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，DMA方法得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與DSC測(cè)試方法得到的值有明顯的差別。這應(yīng)該是儀器自身造成的誤差，DSC方法中，熱量的補(bǔ)償與溫度響應(yīng)會(huì)表現(xiàn)出滯后效應(yīng)，而使用DMA方法，損耗模量與溫度響應(yīng)更為明顯。對(duì)于熱固性樹脂而言，DMA測(cè)試更精確，結(jié)果也更可信。

圖3 固化后環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖4 環(huán)氧樹脂的DMA曲線

2.3 分解溫度的測(cè)定

圖5 環(huán)氧樹脂熱重及微分熱重曲線

熱固性樹脂一般易于燃燒，高溫下的分解溫度也是使用過程中需要關(guān)注的，熱重分析(TGA)是常用的一種檢測(cè)設(shè)備。通常以質(zhì)量對(duì)溫度和時(shí)間繪制的質(zhì)量變化的曲線表示測(cè)量結(jié)果。TGA信號(hào)對(duì)溫度或時(shí)間作一階導(dǎo)數(shù)，得到質(zhì)量的變化速率，這被稱為DTG曲線，是對(duì)TGA信號(hào)的重要補(bǔ)充[6]。當(dāng)樣品以某種方式失去物質(zhì)或與某種氣氛發(fā)生反應(yīng)時(shí)，樣品的質(zhì)量會(huì)發(fā)生變化。在TGA曲線上表現(xiàn)為上升或下降的臺(tái)階，或在DTG 曲線上產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的峰。在測(cè)試熱固性樹脂時(shí)，分析TGA曲線可以得到材料初始分解溫度，以及成炭率的數(shù)據(jù)，分析DTG 曲線可以得到樣品最大降解速率對(duì)應(yīng)的溫度，圖5就是環(huán)氧樹脂樣品在一定的溫度范圍內(nèi)的熱失重曲線。通過分析可以得到樣品的初始分解溫度為385℃，最大分解溫度為413℃，600℃的殘?zhí)苛繛?5%。這些溫度為熱固性樹脂的使用提供了參考。

3 結(jié)論

熱固性樹脂的使用溫度是與生產(chǎn)息息相關(guān)的指標(biāo)，本文以雙酚A環(huán)氧樹脂為例，研究了DSC，DMA和TGA的測(cè)試原理，并對(duì)曲線的特征溫度進(jìn)行了解析。除了這些方法外，仍有很多實(shí)用的方法也已經(jīng)產(chǎn)生了，這里就不一一介紹了。各種熱分析方法不斷的發(fā)展，成為研究熱固性樹脂的物理和化學(xué)變化的有利工具，為高分子行業(yè)的發(fā)展做出了很大的貢獻(xiàn)。